[发明专利]一种全降解聚酯/无机纳米粒子复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全降解塑料，特别是全降解聚酯无机纳米粒子复合材料及其原位聚合制备方法。

背景技术

传统塑料产品的广泛应用对地球环境造成了严重的污染，为减少污染，改善环境，全降解高分子材料的开发已经成为各国科学家研究的重点。其中以二元酸与二元醇缩聚制备聚酯工艺简单、成本较低，且该法制备的脂肪族聚酯和经过合理分子设计的芳香/脂肪族聚酯均可完全降解，是一种理想的环境友好型高分子材料。

US5,310,782公布了一种由脂肪族二元酸与脂肪族二元醇共聚合成低分子量聚酯，然后通过异氰酸酯扩链制备较高分子量降解型脂肪族聚酯的方法。CN1170418公开了一种可降解的脂肪/芳香族聚酯的制备方法。CN 101077905公开了一种一步法缩聚制备高分子量聚丁二酸丁二醇酯的方法。这些方法通过扩链、改进催化剂或优化工艺的方法制备了具有较高分子量降解性聚酯材料，材料的力学和热学性能较低分子量聚酯材料都有了明显的改善，但是与传统聚烯烃类高分子材料相比仍然存在热稳定性差、拉伸强度低、低温脆、韧性差的问题。

填充方法制备高分子复合材料是改善材料性能的重要手段，通过引入无机纳米粒子如纳米碳酸钙等到聚合物中，一方面可以改善材料性能，另一方面还可以降低材料的成本。CN1434076公开了一种无机矿物质超细粉末通过螺杆挤出机熔融方法填充可降解型聚酯材料的制备方法。通过该方法制备的材料可以用来制作薄膜等制品。CN1491986公开了在全生物降解脂肪族聚酯材料中加入无机填料碳酸钙进行填充，采用挤出、模塑、注射和纺丝等工艺制备全生物降解的脂肪族聚酯复合材料。虽然通过在熔融状态下填充的方法可以改善降解型聚酯材料的热学和力学性能，但是该方法制备的材料无机粒子在聚合物中易发生自聚集，界面粘结不理想。CN1272513公开了一种聚酯/层状硅酸盐纳米复合材料及其制备方法，该专利提供的原位插层共聚的方法制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)复合材料，克服了机械共混的缺点，材料的性能得到了明显的改善，但是该聚酯复合材料不可生物降解，对环境不利。

发明内容

要解决的技术问题

本发明的目的在于提供一种全降解型聚酯/无机纳米粒子复合材料及其原位聚合制备方法。通过原位聚合的方法实现无机纳米粒子在全降解聚酯材料中的均匀分散，从而实现聚酯材料的增强增韧。

技术方案

本发明提供一种全降解聚酯/无机纳米粒子复合材料，其特征在于包括如下成分：

C6-C10二元羧酸   1～3摩尔份；

C2-C6脂肪族二元醇1～3摩尔份；

稳定剂的量与C6-C10二元酸和C2-C6脂肪族二元醇总量的摩尔比为1∶600～10000；

催化剂的量与C6-C10二元酸和C2-C6脂肪族二元醇总量的摩尔比为1∶500～12000；

添加剂的量与与C6-C10二元酸和C2-C6脂肪族二元醇总量的摩尔比为1∶1000～10000；

无机纳米粒子与C6-C10二元羧酸和C2-C6脂肪族二元醇总量的摩尔比为1∶3.333-10000。

其中所述C6-C10二元羧酸为对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸、丁二酸、癸二酸|中的任一种或者一种以上的混合物。所述C2-C6脂肪族二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的任一种。所述的稳定剂为磷酸三甲酯，磷酸三苯酯，亚磷酸三苯酯和磷酰基乙酸三乙酯中的任一种或一种以上的混合物。添加剂为抗氧剂，包括受阻酚类和亚磷酸脂类抗氧剂，如商品级的抗氧剂1010，抗氧剂1076，抗氧剂618及其复合抗氧剂等。所述的催化剂为二氧化钛，六氟钛酸钾，草酸钛钾，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯，四苯甲酸钛，柠檬酸钛，氧化锡，氯化亚锡，醋酸锡，丁基锡酸，辛酸亚锡和二丁基羟基氧化锡中的一种或一种以上的混合物。所述的无机纳米粒子为粒径为5～100nm的纳米SiO₂粒子或纳米CaCO₃。

一种全降解聚酯/无机纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于如下步骤制备：

按摩尔份数，将1份C2-C6脂肪族二元醇放入反应器中，随后加入经干燥的无机纳米粒子，充分搅拌，使之均匀分散在C2-C6脂肪族二元醇中；加入1～3份C6-C10二元羧酸，并加入稳定剂、催化剂和添加剂，在140-230℃下进行常压酯化反应2-3h，然后在230-260℃下，减压到300-1000Pa进行预缩聚反应1.5-2h，继续减压到25-200Pa进行终缩聚反应2.5-3h，终止反应，出釜，造粒，成品；