[发明专利]一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子负载型金属催化材料制备技术领域，具体涉及一种亲疏水可调的导电聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载钼系催化剂的制备方法。

背景技术

浸润性是固体表面的一个重要特征。它在人们的日常生活，工业以及农业生产等各方面发挥着非常重要的作用，为此对于浸润性的研究引起了广泛的关注。当固体表面与水的接触角θ＞150°时定义为超疏水，而当接触角θ＜5°时为超亲水。固体材料的超亲疏水性能主要由材料表面的化学成分和微纳米结构决定。

钼系催化剂具有低毒、价廉及催化活性高等优点，国内外有关钼系催化材料的研究日趋活跃，一系列活性较高的均相钼催化材料相继见诸报道，但是均相催化剂存在着难于从反应介质中分离，且不易被回收等弊端，在实际生产中存在困难。因此，以均相催化剂为基础开发具有便于分离和重复使用，易于简化反应工艺和降低操作成本等优势的非均相催化剂成为研究热点。可以通过将均相催化剂的活性中心锚固在介孔分子筛或聚合物等基材上获得非均相催化剂，其中的高分子聚合物材料由于具有比表面积大，易合成，价廉，性能稳定等优点，因此以高分子材料作为载体负载金属催化剂的研究成为人们广泛关注的热点问题。

导电聚合物是由具有共轭∏键的聚合物经化学或电化学“掺杂”后形成的，通过“掺杂”使其电导率由绝缘体转变为导体，其结构除了具有高聚物特征外，还含有一价对阴离子(P型掺杂)或对阳离子(N型掺杂)。导电聚合物除了具有金属(高电导率)和半导体特征外，还保留了高聚物的结构多样性、可加工性和比重轻等特点。在众多的导电聚合物中，聚苯胺由于结构的多样化、独特的掺杂机制、良好的稳定性以及广泛的技术应用前景，引起科学家的关注，成为导电聚合物领域的研究热点。聚苯胺具有带有孤对电子的N原子，从而作为良好的载体合成多种负载型金属催化剂，如聚苯胺已成功地负载了钼、钒、铟、钯、钴等多种金属。

在已见报道的负载型催化剂催化性能的研究中，亲疏水性能可调的材料作为催化剂的载体负载金属活性中心的研究未见报道。当以此催化剂作为催化剂的载体负载钼系活性中心时，可通过掺杂/脱掺杂全氟辛基磺酸来使其具有超疏水和超亲水性能，使得此催化剂可适用于不同的催化体系，并具有较高的活性。

发明内容

本发明的目的在于：采用一种具有特殊纳米结构的聚苯乙烯/聚苯胺微球为载体，合成负载(环氧化钼)过渡金属催化剂的新方法，并且可以通过掺杂疏水物质合成超疏水的负载型催化剂。根据体系中氧源和底物的亲疏水性能，采用不同亲疏水性能的负载型催化剂进行反应，以期获得较高的催化活性。

一种聚苯乙烯/聚苯胺复合微球负载型催化剂的制备方法，具体制备步骤为：

1)聚苯乙烯微球的制备

首先取5～10摩尔份去离子水在70℃下通氮气20min，量取0.05～0.2摩尔份苯乙烯加入到去离子水中形成苯乙烯和水的二元混合溶液，并继续在70℃下通氮气20min，称取过硫酸钾(K₂S₂O₈)0.0001-0.001摩尔份并将其溶解于0.2～0.8摩尔份去离子水中形成溶液、并加入到二元混合溶液中形成三元混合溶液，保持体系温度为70℃，机械搅拌(300rpm)通氮气反应20-40h，反应过程中三元混合溶液逐渐变为乳白色，将反应后的三元混合溶液进行离心(9800rpm，10min)，并用去离子水和无水乙醇各洗三次，真空干燥得到聚苯乙烯微球。

2)聚苯乙烯/聚苯胺复合微球载体的制备

首先称取0.02～0.09摩尔份聚苯乙烯(PS)微球，并溶解于0.5～1.5摩尔份去离子水中，形成均匀乳状液，用注射器量取0.001～0.010摩尔份的苯胺加入到均匀乳状液中，5-30℃下磁力搅拌3-12h，将苯胺单体溶胀进入PS微球内部。称取0.002～0.012摩尔份的铁盐类氧化剂并溶解于0.1～0.5摩尔份去离子水中，加入到内部溶胀有苯胺单体的聚苯乙烯(PS)微球溶液中，继续5-30℃下磁力搅拌10-24h，内部溶胀有苯胺单体的聚苯乙烯(PS)微球溶液的颜色变为墨绿色混合溶液，将反应后的墨绿色混合溶液离心，离心后的固体用去离子水和无水乙醇分别清洗多次至上层清液无色，真空干燥得到聚苯乙烯/聚苯胺复合微球载体。铁盐类氧化剂为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁。