[发明专利]苯硼酸-硅烷-乙炔基聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种耐高温及抗热氧化聚合物，特别涉及主链上含有硼、硅及乙炔基的有机-无机杂化聚合物，其主链由Si-O-B与C≡C组成。乙炔基在光、热或引发剂作用下发生固化交联反应形成三维网状结构，进一步在高温作用下形成陶瓷结构。

背景技术

有机硅树脂是一种以Si-O-Si键为分子主链，硅原子上连接有机基团的聚合物，其结构中既含有有机基团，又含有无机结构。这种特殊的组成和分子结构使其集有机物特性与无机物功能于一身，具有独特的物理化学性能，比如优异的耐热、耐寒、电气绝缘及耐候等性能，广泛应用于航空航天、国防、电子电气、化工、机械等领域。然而有机硅树脂的主链由纯粹的Si-O键构成，易发生“解扣式”和“热重排”降解，只能在低于250℃和低辐照的环境下长期使用。随着应用要求的进一步提高，对有机硅树脂的耐热及耐辐射性提出了更高的要求。本发明通过在有机硅主链中引入无机硼元素及C≡C，提高有机硅树脂的耐热及热氧化性能，可作为先进复合材料的基体树脂、陶瓷前驱体及耐高温抗氧化涂层，在国防、航空及航天等高端领域具有宽广的应用前景。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种新型苯硼酸-硅烷-乙炔基耐高温聚合物，所述的聚合物结构式如下：

其中：(1)R₁、R₂为氢原子、烷基、芳基；(2)m、n为≥1的整数。

本发明提供了一种结构全新的聚合物，其重复单元至少含有一个硅烷-苯硼酸-硅烷结构，并且主链中含有乙炔基。通过调节苯硼酸、硅烷的摩尔比，以及三氯乙烯的加入量，可以控制聚合物的分子量、交联密度和硅、硼元素的百分含量，从而实现聚合物性能的可控性。

本发明所述新型耐高温聚合物是低粘度至粘稠状树脂，易溶于丙酮、四氢呋喃、乙醚等各种低沸点有机溶剂，可作为耐高温复合材料树脂基体、陶瓷前驱体及耐高温抗氧化涂层。

本发明所述新型聚合物中的乙炔基可以在热、光或化学引发作用下，发生交联固化反应，形成三维网状结构，并可以在空气或惰性气体中进一步加热形成陶瓷结构。

本发明的另一目的是提供一种制备所述苯硼酸-硅烷-乙炔基耐高温聚合物的方法。该方法如下：

第一步：将苯硼酸与亲电试剂二卤硅烷进行反应，形成两端为卤素封端的聚(苯基硼酸-硅烷)：

X代表F、Cl、Br或I的一种，R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基。其中n为≥1的整数。

本发明的特征在于：二卤硅烷与苯硼酸的摩尔比为(1.1～1.9)∶1；二卤硅烷与苯硼酸的反应温度为60℃～190℃，反应时间为15～50小时。

第二步：三氯乙烯与有机锂RLi反应得到乙炔基双锂：

R为烷基或芳基，R优先选择为丁基。

本发明的特征在于：三氯乙烯与有机锂的摩尔比为1∶(3～4)；三氯乙烯与有机锂反应温度为-30℃～20℃，反应时间为1～6小时。

第三步：将第二步生成的乙炔基双锂化合物与第一步反应形成的聚合物发生偶联反应，所得聚合物水解从而得到最终所需的产物。

其中，X代表F、Cl、Br或I的一种，R₁、R₂为氢原子、烷基或芳基。m、n为≥1的整数。

本发明的特征在于：乙炔基双锂化合物中锂与第一步反应生成的聚(苯基硼酸-硅烷)中卤素的摩尔比为(1.1～1.9)∶1；第三步反应的温度为-5℃～25℃，反应时间10～24小时。

本发明的制备方法采用了全新的合成路线，合成工艺简单，操作方便；所需的原材料来源丰富，产物在室温下具有良好的稳定性，耐高温及抗氧化性能优异，具有工业实用性。

下面举例具体描述所合成的聚合物以及合成工艺路线。

具体实施方案