[发明专利]用于乙醇胺胺化合成乙二胺的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工催化剂制备技术领域，具体是一种用于乙醇胺胺化合成乙二胺的催化剂及其制备方法。

背景技术

乙二胺(ethylenediamine，EDA)又名1，2-二氨基乙烷、乙烯二胺，是重要的化工原料和精细化工中间体，具有碱性和表面活性的特点，广泛应用于有机化合物、高分子化合物、医药、染料、农药等行业中，可用于生产螯合剂、防虫剂、土壤改良剂、润滑剂、橡胶促进剂、乳化剂、抗冻剂和有机溶剂等。

乙二胺的生产方法很多，有二氯乙烷法、乙醇胺法、乙烯氨化法、甲醛-氢氰酸法、二甘醇氨化法、氯乙酰氯氨法和氨基乙腈加氢法。但目前工业上生产乙二胺的方法主要是二氯乙烷法和乙醇胺法。

乙醇胺与氨在催化剂存在下胺化生产乙二胺，由于中间体胺比氨具有更高的反应活性，因此反应不可避免的产生复杂的多亚烷基多胺副产物，使得乙二胺的收率降低并导致产物分离困难。常用的方法能提高产物的选择性，但是转化率降低，影响了乙二胺的产能。因此，需要一种催化剂不仅有能力对产物具有高选择性，并且保持良好的胺化转化率，更理想状况下，催化剂仅对活性官能团被胺基取代的产物有选择性。

胺化催化剂的研究早已有之，相关技术也是本领域所知，在本发明的催化剂制备中进行引用和参考。US4209424报道了镍负载量对催化剂活性的影响，发现随着镍负载量的增加，原料乙醇胺的转化率不断提高，但是反应对环胺(如哌嗪)具有更高的选择性。US4123462指出催化剂活性与载体材料有密切的关系，改变载体的表面积、孔尺寸、孔体积和载体形状等表面性能，将在一定范围内影响催化剂的活性。

美国专利US5068330采用不同的镍基金属催化剂，添加Ir、Pt、Ru等贵金属，在120～300℃时，乙醇胺转化率20％～45％，生成乙二胺选择性15％～55％，二乙烯三胺10％～20％。该催化剂乙醇胺转化率及乙二胺选择性均难达到要求，而且在制备过程中反复连续加入贵金属，增加了工艺操作的复杂性和生产成本。

US6534441报道了一种Ni-Re-B/Al₂O₃催化剂，该催化剂可使乙二胺选择性提高至70％～80％，但反应中B的流失会污染产物，给分离造成困难，而且添加B使得催化剂的制备过程较为复杂。但可以肯定的是，制备中添加La、Ca、Mg、Sr、Li、K、Ba、Ce、W、Fe、Cu、Zn、Ti、B、Mn等组分时，改善了催化剂的稳定性，提高了寿命和机械强度。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的不足和缺陷，提供一种高选择性的乙醇胺胺化合成乙二胺的催化剂。

本发明提出的用于乙醇胺胺化合成乙二胺的催化剂，它是以Ni-Co双活性组分为基料，添加Cu、Fe、Zn、Cr和Re等两种或两种以上混合金属负载于多孔材料载体上制备而得。

以上所述的多孔材料载体为Al₂O₃、TiO₂、SiO₂和ZrO₂中的任意一种或一种以上的混合体。多孔材料的比表面积为50～250m²/g，孔容为0.2～1.0ml/g。

所述催化剂中的多孔材料载体重量百分含量为65～90％，混合金属重量百分含量为10～35％；混合金属中各金属的重量百分含量分别为：Ni1～20％，Co1～20％、Cu1～10％、Fe1～10％、Zn0.1～5％、Cr0.1～5％和Re0.01～1％。

以上所述的乙醇胺胺化合成乙二胺催化剂的制备方法，制备过程由下列各步骤组成：

(1)多孔材料载体于200℃的真空干燥箱中干燥1～3h，然后将含有Ni、Co、Cu、Fe、Zn、Cr和Re的金属盐溶液缓慢加入盛放载体的容器中，在超声波中浸渍1～3h；所述的金属盐是硝酸盐或其氯化物。

(2)滤去多余液体，得到已吸附有金属离子的载体，在100～200℃的真空干燥箱中干燥1～3h，干燥后继续在余下溶液中浸渍；

(3)经过两次浸渍的载体在箱式电阻炉中350～650℃下焙烧2～8h制得催化剂。

本发明提供的用于乙醇胺与氨合成乙二胺的催化剂，催化剂使用前需进行活化。活化在氢气氛围内进行，氮气和氢气体积比1∶1～1∶8。活化温度从室温加热到250℃并保持1～3小时，然后加热到300℃～450℃后继续活化2～5小时。

本发明的优点：