[发明专利]用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛及制法

说明书

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，特别涉及用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛及其制备方法。

背景技术

目前，水体中重金属不断增加的趋势严重危害着人类健康。铜、镉、铅、钴、镍、锌等重金属及其化合物因广泛应用于采矿、冶炼、电子、电镀、石油、肥料制造等行业，已成为污水中的重要污染源而备受人们的关注，因此，从废水中分离去除各种重金属离子，对环境保护有重要意义。吸附法是去除废水中重金属的常用方法，其去除重金属离子的效果主要取决于吸附剂的性能。理想的吸附剂应具有适用范围广、吸附容量大、吸附时间短、再生性能好和价格低廉等特点。

近年来，经化学基团修饰的有机高分子材料已经被用来吸附废水中的重金属离子，尽管它们有大量可以与金属结合的活性中心，但是仍具有易溶胀、慢动力学、机械稳定性差等缺点。因此，为了克服这些缺点，我们选择无机材料作为载体。有序介孔材料MCM-41(孔径范围2-50nm)具有比表面积高、孔道规整、孔径分布窄而且在2-20nm范围内连续可调、易于引入功能化基团等特点，它的诞生引起了吸附领域和催化领域的高度关注，并得到迅猛发展。由于介孔分子筛孔道表面有大量羟基，它可以与有机硅烷缩合，从而实现分子筛的有机官能团化修饰，其功能基团通过与某些过渡金属离子发生配位或螯合作用，从而对重金属离子进行有效的选择性吸附。

发明内容

本发明的目的是提供用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛及制法。

本发明所述的羧基化MCM-41介孔分子筛是以介孔分子筛MCM-41为载体，表面含有有机官能基团(-COOH)；其结构式如下所示：

其中，Y＝OEt或OCH₃；m＝0，1或2；n＝1，2，3...。

所述的用于吸附重金属离子的羧基化MCM-41介孔分子筛的制法，包括以下步骤：

(1)按照文献(M.V.Landau，S.P.Varkey，M.Herskowitz.Wetting stability ofSi-MCM-41 mesoporous material in neutral，acidic and basic aqueous solutions.Microporous and Mesoporous Materials，33(1999)：149-163.)合成介孔分子筛MCM-41。

(2)采用两步后嫁接法用氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等)和卤代酸(一溴代乙酸、一氯代乙酸、β-溴丙酸、β-氯丙酸等)对MCM-41进行修饰：

a、将煅烧过的MCM-41分子筛在150～180℃下活化3～5h后，置于含无水甲苯溶剂的烧瓶中，加入氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等)，在N₂保护下，80～130℃回流搅拌反应2～3d，冷却，过滤，同时分别用甲苯、乙醇、乙醚进行洗涤，得到白色产物NH₂-MCM-41，室温下干燥过夜。其中各原料重量百分比组成为：MCM-41分子筛2％～4％，无水甲苯溶剂80％～95％，氨基硅烷偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨乙基氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷等)2％～8％。

b、将卤代酸(一溴代乙酸、一氯代乙酸、β-溴丙酸、β-氯丙酸等)溶于少量去离子水中，用1MNa₂CO₃将pH值调至7.0左右，加入NH₂-MCM-41后继续调节pH值至7.4，再加入体积为此时液体2～3倍的pH为7.4的缓冲溶液，室温搅拌2～3d，过滤，同时分别用去离子水、乙醇、乙醚进行洗涤，得到白色产物MCM-41-N[(CH₂)_nCOOH]₂。所述的卤代酸(一溴代乙酸、一氯代乙酸、β-溴丙酸、β-氯丙酸等)：NH₂-MCM-41的质量比为1～2∶1。