[发明专利]合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

本发明涉及催化剂的制备，具体说是涉及由乙烯、醋酸和含氧气体生产醋酸乙烯酯时使用的含有钯、金催化剂的制备。

在含有钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂的存在下，在气相由乙烯、醋酸和含氧气体反应生产醋酸乙烯酯是一个公知的方法。该催化剂一般为负载型催化剂，是由钯、金和碱金属醋酸盐负载于多孔的载体材料如二氧化硅、氧化铝等上制备而得。

自二十世纪七十年代发现乙烯气相法生产醋酸乙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究，主要是负载于二氧化硅或三氧化铝或其混合物的钯金催化剂。目前，人们更多集中于研究贵金属钯和金或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。

US 3743607描述了均匀浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：1)用钯、金化合物的溶液浸渍载体；2)干燥；3)将钯、金化合物还原为金属钯、金；4)水洗、干燥。

US 4048096描述了外壳浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：1)用含钯、金化合物的溶液浸渍载体；2)浸渍后的载体与含碱性化合物(如硅酸钠)的水溶液接触，将水溶性钯、金化合物沉淀为水不溶性钯、金化合物；3)用还原剂将钯、金化合物转变为金属钯、金；4)水洗；5)与碱金属醋酸盐接触；6)干燥。

作为一个成熟的化学反应工艺，近年来乙烯法制造醋酸乙烯酯的催化剂工业应用水平并没有太大的突破，尤其是反应选择性一直停留在93-94％水平(以乙烯计)，这与催化剂制备技术有很大的关系。从商品化的国内外催化剂来看，分布在醋酸乙烯酯催化剂外层的钯活性层厚度均在350μm左右，单独采用无机碱液固定钯金的方法还无法将活性层厚度控制在更小的范围内。对于外扩散控制为主的强放热反应，乙烯氧乙酰化生成醋酸乙烯酯的催化剂中贵金属活性层是呈薄壳型分布，这个活性层越薄，反应物与产物深度氧化的机率越小，从而可减少副反应的发生，提高乙烯生成醋酸乙烯酯的选择率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂中的钯金活性组分层较厚造成深度氧化反应加剧，从而降低反应活性和选择性的问题，提供一种新的用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯催化剂。该催化剂用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯酯具有活性高，选择性高的优点。本发明需要解决的技术问题之二是提供一种以解决技术问题之一相适应的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成醋酸乙烯酯的催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，活性组分选自金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，其中以催化剂重量计，钯的含量为1～12克/升、金的含量为0.5～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～80克/升，催化剂是中Pd、Au合金层厚度小于300μm。

上述技术方案中，Pd、Au的厚度优选范围为100～280μm，更优选范围为150～280μm，最优选范围为180～250μm；碱金属醋酸盐为醋酸钾。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，包括以下步骤：a)将所需量的含Pd和Au的化合物混合溶液与含有C₃～C₁₈中含有O、N、P或S中的至少一种配位原子的有机螯合剂混合溶液浸渍所需量的载体，制得催化剂前驱体I；b)用还原剂将前驱体I中的Pd和Au化合物还原为金属Pd、Au得到前驱体II；c)水洗、干燥催化剂前驱体II；d)用所需量的碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前驱体II，经干燥后得到催化剂成品。