[发明专利]用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于对苯二甲酸精制的加氢催化剂，特别涉及用于对苯二甲酸的精制过程的芳香醛选择性加氢催化剂，其中对羧基苯甲醛(简称4-CBA)选择性加氢生成对羟甲基苯甲酸(简称4-HMBA)。

背景技术

负载型钯/炭催化剂适用于粗对苯二甲酸的精制，粗对苯二甲酸中的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)等杂质进行加氢转变为其它的化合物后，随后采用结晶的方法来分离提纯。在工业生产中，粗对苯二甲酸中的4-CBA加氢主要生成对甲基苯甲酸(P-TA)，并含有极少量的4-HMBA。

4-HMBA作为一种重要的单体，用于合成相应均聚物、聚对苯甲酸盐或相应的酯，聚甲基对羟甲基苯甲酸酯(mep-HMB)。因为4-HMBA比PT酸更易溶于溶剂水中而易于与PTA分离，且每个羰基加氢成醇只需消耗1个分子的活性氢。而氢解成烃，则氢消耗量增加一倍。所以如果能够实现4-CBA选择加氢为4-HMBA，将有利于降低分离操作费用和能源消耗，会使现有加氢精制工艺大为简化，降低投资成本和操作成本，提高PTA产品的市场竞争力。

关于4-HMBA的报道很少，Amoco公司申请的专利US 4892972中，提到了4-CBA加氢可以生成4-HMBA，但只是作为一种4-CBA加氢精制的附属反应，没有专门针对4-CBA加氢生成4-HMBA反应进行研究报道。在Pd/C和Rh/C催化剂上，在277℃，0.34MPa，在反应釜中，4-HMBA的量随反应时间的延长先增加，后减少。反应4h终了时，0.5％Pd/C作催化剂时4-HMBA量比0.5％Rh/C多，但整个过程中均低于PT酸的量。在Degussa公司申请的专利US 5387726中，对4-CBA选择性加氢进行了比较详细的研究。以1％的4-CBA水溶液为反应物，以Pd/TiO₂(纯锐钛矿)为催化剂，在150℃，1MPa，4-CBA转化率为89％，4-HMBA的选择性高于95％。但当反应温度由150℃升至250℃时，则生成70％以上的环加氢产物4-甲基环己酸。在Degussa公司申请的专利CN94100192.X中，在对苯二甲酸加氢精制的工业条件下，采用Pd/TiO₂催化剂，反应4小时，4-CBA转化率大于90％，4-HMBA的选择性达到48.3％。在Englehard公司申请的专利US 6706658中，以不同孔径分布的挤出炭作载体，负载Pd制成的Pd/C催化剂进行对苯二甲酸精制，产物中HMBA/PT酸的比之最高达3.25，催化剂稳定性高，失活速率低，但没有催化剂活性的相关报道。

纳米碳纤维作为一种新型载体材料比传统活性炭载体具有更大的优越性，其独特的结构使催化剂具有特殊的活性和选择性。纳米碳纤维的直径一般在几十个纳米左右，与金属粒子簇大小相当，因此金属粒子能在纳米碳纤维上很好的分散，而且分布均匀；纳米碳纤维的孔径分布较均匀，以中孔为主，有利于反应物和产物的通过，从而提高催化剂的选择性；纳米碳纤维独特的结构使其具有很强的界面效应，使金属粒子与载体结合的更牢固，延缓了活性组分在反应中的流失。华东理工大学申请的专利CN200510024520，以板式碳纤维为载体，以钯为活性组分，考察的催化剂对苯二甲酸加氢精制的性能，4-CBA的转化率在98％以下。本发明人通过实验发现，通过采用碳纤维为载体，在保证4-CBA的加氢活性下，其转化为4-HMBA的选择性达到60％。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的对羧基苯甲醛(简称4-CBA)加氢主要生成对甲基苯甲酸(简称P-TA)，生成4-HMBA的选择性低，操作成本高的问题，提供一种新的用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂。该催化剂用于粗对苯二甲酸的加氢精制反应，具有在高温高压的反应条件下，在强酸性的反应介质中，在保证催化剂较高加氢活性的前提下，具有4-CBA还原生成4-HMBA的选择性高、收率高的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于对苯二甲酸精制的芳香醛选择性加氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：

a)0.05～1％的钯或其氧化物；

b)0.01～5％的选自钌、镍、锌、铜或铁中的至少一种金属或其氧化物；

c)94.0～99.8％碳纤维为载体。

上述技术方案中，钯或其固体氧化物的用量重量百分比优选范围为0.1～0.8％，更优选范围为0.2～0.5％；选自钌、镍、锌、铜、或铁至少一种金属或其氧化物的优选范围为0.2～8％，更优选范围为0.3～5％；碳纤维载体用量的优选范围95～99.8％。