[发明专利]一种用于CO2吸附的有机无机杂化材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机无机杂化材料及其制备方法领域，特别涉及一种用于二氧化碳吸收 的有机无机杂化材料及其制备方法。

背景技术

火力发电是排放二氧化碳的最大行业。火力发电厂燃烧化石燃料后排放的二氧化碳 占全球燃烧同种燃料排放量的30％。为有效捕捉发电厂内产生的二氧化碳，开发CO₂回 收及利用技术是当前研究的热点。

吸附法是二氧化碳处理最常用的方法之一。吸附法包括化学吸附法和物理吸附法。 目前，物理吸附法中广泛使用的吸附剂主要有沸石分子筛、活性炭、硅胶等。物理吸收 法采用固体吸附剂，比表面积大，单位体积的吸附剂吸附容量大，消耗能量低。而化学 吸收法具有吸收速度快、吸收能力强、处理量大、回收CO₂纯度高等优点，但利用胺类 溶剂捕捉二氧化碳存在一个另人头疼的问题：一旦二氧化碳与胺类溶剂结合，便很难再 将二者分开。因此，循环利用胺类溶剂就变得很困难。而若想将二者分离，需要消耗大 量能量。

如今，设计和制备新型的选择性吸附二氧化碳的多孔材料替代胺类溶剂是一项重大 的挑战。新一代的多孔金属-有机配位聚合物或多孔金属-有机骨架(MOF)是一种新型 功能材料，与传统的有孔材料例如沸石、分子筛等相比，MOF具有均一的孔道结构，巨 大的比表面积和框架内孔体积。最值得关注的是：可通过其构件分子——金属离子和有 机配体分子的组合对孔穴大小、形状和表面特性进行调控，从而赋予它独特的结构和特 性，在气体储存等方面都拥有较好的应用前景。其二氧化碳捕捉与存储能力与胺溶剂相 差无几，但是极易与二氧化碳分离，只需要较低的能量，且可以根据具体的应用需要而 对它们的尺寸和化学修饰进行功能化。

近年来很多研究小组尝试将各种胺浸渍到介孔材料中，利用介孔材料大的孔容和比 表面实现对氨基的分散，提高CO₂的吸附效率。采用浸渍法修饰多孔材料进行改性，并 未引起孔结构的改变，但是其比表面积、孔体积和孔径都明显减小，甚至会造成孔道的 堵塞，势必会对CO₂的吸附能力有一定的影响。

发明内容

为了解决现有技术存在的浸渍法容易造成多孔材料的比表面积、孔体积变小的缺点， 本发明提供了一种用于CO₂吸附的有机无机杂化材料及其制备方法，通过在材料自身修 饰氨基基团保持了金属有机骨架材料的巨大的比表面积和框架内孔体积的优点。

本发明的技术方案为：一种用于CO₂吸附的有机无机杂化材料，由过渡金属离子与 含氮或含氨基的有机配体通过共价键或分子间作用力构成配合物，配合物的晶体结构为 面心立方晶体，所述的过渡金属离子为Cu²⁺或Zn²⁺，比表面积为1500～1800m²/g，孔容 0.8～1.2cm³/g。所述的含氮或含氨基的有机配体是三聚氰胺或聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺 的重均分子量为25000。

一种制备所述的用于CO₂吸附的有机无机杂化材料的方法，可以采用水热或溶剂热 法反应制备，具体制法是将过渡金属铜或锌的硝酸盐和含氮或者含氨基的有机配体分别 溶于水或者有机溶剂中，然后，按铜或锌的硝酸盐与含氮或者含氨基的有机配体的摩尔 比为1.8～1.9∶1的比例混合后反应，将得到的晶体干燥，得到用于CO₂吸附的有机无机 杂化材料。其中，所述的有机溶剂为乙醇、DMF、甲醇、三乙胺、乙二醇、嘧啶中的任一 种或任意两种的任意比例混合。所述的水热或溶剂热反应的温度为135～145℃。所述的 含氮或含氨基的有机配体选用三聚氰胺或聚乙烯亚胺(PEI)；

本发明可以采用水热或溶剂热反应制备。反应后可在釜内直接生长出晶体，也可将 反应后的溶液过滤，室温下蒸发，得到多孔的带有氨基活性位的新型金属有机配体，可 以用于对二氧化碳的吸收。

有益效果：

1.本发明制备的这种新型的有机无机杂化材料通过将元素周期表中过渡金属元素的 硝酸盐与具有至少两个能与金属形成配位键的配位中心配体的含氮或含氨基的有机配体 反应生成配合物，在材料自身修饰氨基基团来提高二氧化碳的吸附性能，保持了金属有 机骨架材料的巨大的比表面积和框架内孔体积，不会造成孔道的阻塞；