[发明专利]一种改性纳米颗粒物复合的质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于直接甲醇燃料电池用质子交换膜的制备领域，具体涉及表面修饰的纳米颗粒及其复合膜的制备。

背景技术

直接甲醇燃料电池是一种以甲醇作为燃料，通过电化学反应直接将化学能转化为低压直流电的装置，其具有高效、环境友好、安静、可行性高的特点。质子交换膜是直接甲醇燃料电池(DMFC)的核心组件，目前大部分DMFC系统中普遍采用的是以膜为代表的全氟磺酸系列薄膜，但膜价格昂贵、甲醇渗透性较高、以及在高温低湿环境下性能显著降低，这成为制约DMFC发展的瓶颈之一。基于膜的改性或复合是克服相应缺点的重要方式，比如为了提高膜的保水性和阻醇性能，可向溶液中添加亲水性无机颗粒(如TiO₂、SiO₂、固体酸等)制备有机-无机复合膜(E.I.Santiago et al.Electrochimica Acta，2009，54：4111-4117)，但由于有机-无机颗粒相容性较差以及膜的单位面积内的磺酸根数量下降，导致复合膜的柔韧性和质子传导率存在不同程度的下降。为改善无机颗粒与有机物间相容性，也有将无机颗粒表面化学修饰上有机功能基团(如-SO₃H)后(Y.-H.Su et al.Journal ofPower Sources，2009，194(1)：206-213)，再与质子交换树脂溶液共混制得相应的复合膜，但是引入的磺酸基没能避免质子传导率的降低，质子交换膜的性能没有得到明显的改善。

在US Patent 2008/0085441 A1中制备了一种聚合物电解质膜，它包括键合质子传导基团的无机纳米颗粒、固体酸和能够传导质子的聚合物母体。键合质子传导基团的无机纳米颗粒是金属前躯体与含有质子传导基团的化合物反应制得。但是这种膜的质子传导主要涉及了一种机理，即水合质子传导机理。另一种机理是质子跳跃机理，如果将两者结合起来，质子交换膜的性能会得到更大的提高，这样可以对纳米颗粒表面进一步修饰，引入更多的有效基团(如氨基等)来提高膜性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性纳米颗粒物复合的质子交换膜。本发明还提供所述质子交换膜的制备方法。所制备的质子交换膜具有较好的阻醇率，并且弥补了质子传导率的降低。

本发明的一种改性纳米颗粒物复合的质子交换膜，其特征在于，所述的质子交换膜中表面修饰的纳米颗粒的质量百分数为0.5～50％，其余为质子交换树脂的质量百分数。其中质子交换树脂选自全氟磺酸树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚醚醚酮树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂中的任一种或它们按不同比例混合的树脂。

本发明的质子交换膜添加的表面修饰的纳米颗粒是一种无机有机杂化材料，其中无机部分可选自纳米TiO₂、纳米SiO₂和纳米二元氧化物TiO₂-SiO₂(Ti∶Si＝M∶N；M，N可为任一比例)。纳米TiO₂、纳米SiO₂和纳米二元氧化物TiO₂-SiO₂的粒径分别为10～1000nm、10～1000nm和10～1000nm。

本发明所述的质子交换膜添加的表面修饰的纳米颗粒中的有机部分选取硅烷偶联剂RSiX₃(R为带有氨基或者氯原子的基团，X为甲氧基或者乙氧基等)、萘磺酸衍生物、苯磺酸衍生物、戊二醛、NH₂CH₂(XCH₂)_mNH₂(X＝O，NH，CH₂，Ar等，m＝1～10)和乙烯亚胺NH₂(CH₂CH₂NH)_nCH₂CH₂NH₂(n为非零的自然数)中的某一部分为原料。

本发明的质子交换膜的制备方法是先制备表面修饰的纳米颗粒，经过进一步在质子交换树脂溶液中分散，流延成膜，制得所述的质子交换膜。

具体制备步骤为：

1)纳米颗粒先与硅烷偶联剂反应使颗粒表面功能化，再与其他化合物作用，从而引入更多的有机基团，最后制得所需要的表面修饰的纳米颗粒；