[发明专利]一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器及其制 备方法和应用。

背景技术

锌是人体所必需的微量元素，是人体六大辅酶类、200种金属酶的组 成成分或辅酶，对全身代谢起广泛作用。缺乏锌元素时，会引起食欲减退， 生长迟缓，异食癖和皮炎等等；另外水中锌的含量为2mg/L时，水开始有 异味，含量为5mg/L时水就呈乳浊状；含锌的废水排放到天然水体后还会 对水生物产生毒害作用，因此微量锌的测定无论在生命科学还是在环境科 学上都具有重要意义。

目前锌含量的测定普遍采用极谱吸附法、分光光度法、直接荧光法等， 但它们存在着一些缺陷，如直接荧光法选择性不高，极谱吸附法所用低汞 电极残余电流较大，限制测定的灵敏度，而分光光度法的准确度不高等限 制了其应用。电化学方法中电化学传感器由于其残余电流小，检测灵敏度 高，制作简单，携带方便，表面易更新成本低等优点被人们广泛应用。

碳纳米管是一种新型的纳米材料，由于管壁中存在大量的拓扑缺陷， 它的表面本质上比其它的石墨变体具有更大的反应活性；由于管壁弯曲， 碳纳米管中电子传递更快；管壁上较易修饰上羧基等功能基团，而这些基 团能有效降低某些反应的过电位，这些独特的电子特性将使它有望成为新 型传感器器件。用碳纳米管对电极表面进行修饰时可将本身的物化特性引 入界面，同时也拥有纳米材料的大比表面积，粒子表面带有较多的功能基团， 从而对某些物质产生良好的吸附和催化作用，因此是一种优良的电极修饰 材料。然而由于碳纳米管管间具有很强的范德华力，极易团聚，不溶于水 和一般的有机溶剂，将其直接用于电化学传感器(修饰电极)十分困难。

壳聚糖是一种天然多糖，它的分子内既有亲水基团和疏水基团又有具 有配位能力的-NH₂，-OH，因此它不仅可以吸附金属离子还可以吸附非金 属物质，像多氯联苯、蛋白质、核酸、卤素、邻苯二甲酸等；壳聚糖中的 自由氨基可从溶液中结合H+成为带正电荷的壳聚糖聚电解质而溶解，但壳 聚糖本身不溶于水和一般的有机溶剂，大大限制了其应用范围。

发明内容

本发明为了克服碳纳米管和壳聚糖在修饰电极上的不足，提供了一种 羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器，它具有检测灵敏度高的优 点。

本发明还提供了本电化学传感器的制备方法。

本发明为了克服现有锌离子检测技术的不足，还提供了本电化学传感 器在检测废水中锌离子中的应用。

本发明是通过以下措施来实现的：

本发明人通过大量的实验及研究，克服了碳纳米管难于修饰电极的不 足，以溶于水的羟丙基壳聚糖为分散剂，得到了用羟丙基壳聚糖和碳纳米 管来修饰的电化学传感器，该传感器可以用来检测锌离子，明显提高了检 测锌离子的灵敏度。技术方案如下：

一种羟丙基壳聚糖/碳纳米管修饰的电化学传感器，包括玻碳电极， 其特征是，玻碳电极表面涂覆有响应膜；

该响应膜的制备方法是：将碳纳米管和羟丙基壳聚糖加入醋酸溶液 中，然后通过超声分散法得到均一、浅黑色的羟丙基壳聚糖/碳纳米管复合 物分散液，将分散液涂覆在玻碳电极上，室温蒸发后即得到响应膜。

羟丙基壳聚糖的制备方法是：以异丙醇为溶剂，用氢氧化钠对壳聚糖 进行碱化，碱化时间为9-10h；碱化后加入环氧丙烷在45℃下回流反应 13-15小时得到产物；将产物溶于水中，用稀盐酸和丙酮的混合液调节pH 至中性，再分别用丙酮以及丙酮与水的混合液洗涤，然后经抽滤、50℃真 空干燥得羟丙基壳聚糖；其中，氢氧化钠与壳聚糖质量比为1∶4，壳聚糖 (g)与环氧丙烷(ml)的比值为1-3∶10，丙酮与水的体积比为9∶1。

上述羟丙基壳聚糖的制法中，所用壳聚糖的脱乙酰度：90％，粘 度：100～800mpa.s；用稀盐酸及丙酮的混合液调节pH，所得羟丙基壳聚糖 的取代度为0.15。

上述响应膜的制备方法中，碳纳米管在分散液中的含量为 0.1g/L～0.5g/L，羟丙基壳聚糖在分散液中的含量为0.005g/mL～0.01g/mL。

上述响应膜的制备方法中，分散液的涂覆量为l～10μL；醋酸的体积 分数为1％～5％；超声分散法中，超声频率为53kHz，温度为25℃。

上述碳纳米管优选多壁碳纳米管。