[发明专利]氧化硅负载的钼系催化剂用于柴油催化氧化脱硫的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及石油炼制工艺中的柴油氧化脱硫方法

背景技术：

当前，随着汽车、农用车拥有量的增多，尾气的排放量明显增大，尾气中的SO_x是形成酸雨的主要原因，酸雨的形成严重地破坏了环境，损害了人类健康。同时，SO_x还会腐蚀发动机，毒害尾气净化催化剂。然而SO_x来源于燃料油中的有机硫化合物，要从源头消除硫，根治SO_x的危害，就需要大力发展燃料油脱硫技术，脱除原料油中的有机硫化合物。

柴油是一种主要的燃料油，其含硫化合物主要以硫醚、噻吩类化合物形式存在。当前，石油炼制行业采取的传统脱硫方法为催化加氢脱硫，但加氢脱硫对柴油产品的深度脱硫效果并不理想。一方面，进行深度加氢脱硫易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同时，还降低了产品的辛烷值；另一方面，随着加氢深度的增加，含硫化合物的脱除难度大幅度上升，在硫含量低于500ppm后，含硫化合物主要为二苯并噻吩及其衍生物，若要通过加氢的方式将其除去，这就对设备、操作费用，耗氢量和催化剂活性有很高的要求。采用此方法生产硫含量低于50ppm以下的清洁柴油将面临技术和设备的巨大挑战。

氧化脱硫技术可以在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难以脱除的二苯并噻吩(DBT)类化合物有较高的脱除效果，能达到超深度脱硫的要求，是一项很有前途的脱硫技术。在氧化脱硫过程中，硫原子首先被氧化成亚砜，进一步氧化成有强极性的砜，最终通过萃取，吸附，精馏的方式将其除去。

氧化脱硫使用的氧化剂一般为过氧化氢，催化剂一般为酸。但过氧化氢和油不能互溶，要使其和燃料油充分接触，就需要对反应液进行高速搅拌，这对设备要求较高；此外，除去油相中残余的酸需要用碱洗，污染了环境。

固体催化剂以及有机过氧化合物的引入，对氧化脱硫有很大的推动作用。固体催化剂可以再回收利用，不污染环境；有机过氧化物能很好的与油相互溶，反应后生成物可以做燃料使用，无需分离。MoO₃、TiO₂是催化氧化脱硫的优良活性组分，但是其比表面积小，可利用的活性中心少，而且反应中易流失，失活快。将三氧化钼负载于大孔氧化铝上，提高了催化剂的比表面积，对十氢萘体系中的对二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩有显著的催化作用，但氧化钼在反应中很容易流失、失活。将Ti负载于介孔分子筛上虽然可以解决催化剂流失和失活问题，但是钛的价格很高，这样高价格的催化剂没有市场，应用前景不好。

发明内容：

本发明提出一种改进的氧化脱硫方法，将十氢萘体系的模型柴油通过氧化、吸附分离得到深度脱硫的产品，其中的氧化和吸附两个过程可以同时在催化剂上完成，不需要另外的吸附分离过程，使用后的催化剂经过醇洗脱可以完全恢复初始活性。

本发明将三氧化钼负载在各种氧化硅载体上，包括介孔氧化硅分子筛和各种人工合成或天然硅胶以及氧化硅粉末，制备成钼系催化剂，获得了较高的催化氧化吸附脱硫活性。各种氧化硅载体本身具有较高的催化氧化吸附脱硫活性，负载MoO₃之后，脱硫活性得到进一步的提高。以叔丁基过氧化氢为氧化剂，将模型柴油中的二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩高效的氧化为砜类化合物。在常压低温条件下，通过催化剂快速氧化并同时吸附除去生成的砜类物质，反应温度可低至0℃也能达到100％脱硫效果。

所述的钼系催化剂是采用原位合成和湿法负载两种不同方法治得的，载体为介孔分子筛和各种硅胶及氧化硅粉末，通过高温焙烧得到负载型催化剂。

所述氧化剂为叔丁基过氧化氢，商品化形式为65％质量分数的叔丁醇溶液，加入量按叔丁基过氧化氢计算，反应结束后叔丁基过氧化氢被还原为叔丁醇，可作为燃料使用，无需分离。

具体实施方式：

本发明提供的柴油氧化脱硫方法，包括将二苯并噻吩/4，6-二甲基二苯并噻吩溶于十氢萘配制模型柴油，以叔丁基过氧化氢为氧化剂，以钼系催化剂为催化剂，在釜式反应器和固定床连续流动反应器中进行活性评价，0～80℃进行反应，使二苯并噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩被氧化成砜类化合物，催化剂在氧化的同时还可以吸附分离柴油中生成的砜类化合物，达到氧化、吸附分离一步完成。

氧化吸附后的产物采用气相色谱检测，配置FID氢火焰检测器。色谱柱为SGE AC10毛细管柱，内径0.25mm，长度30m。通过与标准物质保留时间对照，确定被测组份，通过测定DBT的转化率检验催化剂的催化活性，通过气相色谱测定产物中砜的含量，确定催化剂的吸附性能。