[发明专利]一种高规整度介孔分子筛Fe-MCM-41的制备方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种高规整度介孔分子筛Fe-MCM-41的制备方法，具体地说，涉及一种通过后处理制备高规整度Fe-MCM-41分子筛的方法。

二、背景技术

随着分子筛的发展，以及催化领域对于催化材料性能的要求提高，微孔分子筛作为现代石油工业中重要的择型催化剂，由于孔径限制一方面大直径分子进入孔道困难，另一方面在孔道内形成的大分子不能快速逸出，导致副反应发生，而使其应用范围受到限制。为了克服微孔分子筛孔径的局限性，具有更大的孔径和空间结构则成为分子筛研究的热点。按照国际纯粹和应用化学联合会的定义，按其孔径的大小多孔材料通常分为三类：孔道尺寸小于2nm的为微孔材料分子筛，孔道尺寸介于2-50nm的为介孔材料，孔道尺寸50nm以上的属大孔材料。介孔材料的出现在分子筛与多孔物质的发展史上是一次重大的飞跃。有序介孔材料的合成早在1971年已有研究，在1992年Mobil公司报道了一类孔径可在1.5-10nm之间调节的新型M41S介孔材料引起了科研工作者的极大关注。

MCM-41分子筛是一类具有六方有序排列的孔道结构、高比表面积和高吸附性能的介孔分子筛材料^[1]，比微孔分子筛更有利于有机分子的快速扩散，这使得它能为大分子尤其是石油化工过程中重油有机分子进行择形反应提供有利空间和有效酸性活性中心。纯硅介孔分子筛MCM-41骨架中晶格缺陷少，缺乏B酸和L酸中心。除表面硅羟基有微弱酸性外，基本不表现任何酸性，且离子交换能力小，不具备催化氧化反应的能力，因此针对不同的催化反应目的来改善其催化活性，增加酸性位则成为研究的重点。

目前，杂原子分子筛的合成方法主要有直接水热合成法，离子交换法，等体积浸渍法和一些二次合成法等。其中直接合成法是在反应过程中投入一些杂原子置换分子筛中的硅物种的位置。在这一过程中，由于添加入金属离子的半径和原硅原子的半径相差较大，在发生原子置换的过程中使得结构规整度降低。然而，Skeels and Breck(Proceedings of the sixthinternational zeolite conference.London，1984.87)在含氟的水合硅酸盐溶液中使用了后处理的方法将一些杂原子引入到富硅材料的骨架结构中，并且保持了该材料的高度规整结构。随后，Skeels and Flanigen(Zeolite synthesis.Washington.ACS 1989)报道了通过后处理的方法，在保持分子筛规整度的前提下，将Fe和Ti置换分子筛中Al的位置，得到了富含多种金属的高规整度杂原子分子筛，并且其研究结果表明，大量的Ti和Fe物种进入了分子筛的骨架形成四配位结构。Bourlinos(J.Phys.Chem.B，2000，104(18)，pp4375-4380)设计合成了一种新的路线制得了Fe-MCM-41分子筛，并且在模板剂脱除之后保持了较高规整度。

国内专利CN 96117259采用含Zr的可溶性盐溶液浸渍，将金属Zr负载在分子筛上，此类分子筛具有表面不均匀，规整度较低的缺陷。CN 1552624介绍了一种通过后处理对分子筛MCM-41进行改性的方法，但是金属离子分布不均匀且材料规整度降低。相关专利和文献对于在保持介孔分子筛高度规整结构的基础上，将杂原子引入分子筛的报道较少，本发明通过对Si-MCM-41基体进行后处理，使可溶性铁盐与基体浆液相互作用，将杂原子Fe引入分子筛中，且保证了高规整度的杂原子介孔分子筛的结构。

三、发明内容

1、发明目的：本发明提供了一种高规整度Fe-MCM-41分子筛的合成方法，其目的在于在充分利用介孔分子筛孔道结构规整和比表面积大优势，同时提高催化剂的酸度，增强其选择性和活性，成为性能优良的催化剂。

2、技术方案：本发明是通过以下技术方案来实现的：

将一定量的硅源、无机碱、水、模板剂混合得到均匀胶体，其摩尔组成为CTAB∶SiO₂＝0.2-0.5，OH^-∶SiO₂＝0.5-0.7，H₂O∶SiO₂＝80-120。将原料在室温下混合，持续搅拌6小时后调节体系的碱性，混合浆液继续搅拌8小时，将生成产物抽滤，洗涤至滤液pH为7，干燥后得到基体A。将上述实验得到的基体A投入到铁盐的水溶液中，充分剧烈搅拌6小时后，对其产物进行抽滤，洗涤，烘干、焙烧得到分子筛成品。

所述的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵等中的一种或几种。