[发明专利]一种低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料技术领域，具体涉及一种以对苯二甲酰氯(TPC)和对苯二胺(PPD) 为原料N，N-二甲基咪唑啉酮(DMI)为溶剂，利用低温缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺 (PPTA)树脂的方法。

背景技术

聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)纤维是一种高摸量，高强度，耐高温的有机纤维，又称 芳纶1414，国外商品名凯芙拉。其比强度是是钢丝的5至6倍，比模量是钢丝的2至3倍。广 泛应用于轮胎帘线，橡胶制品补强材料，特种绳索，工业织物，塑料增强材料，如航天材 料和导弹壳体材料等。

目前，PPTA树脂的制备方法国外报道较多，美国专利US 3884881、US 3850888均以 六甲基磷酰三胺(HMPA)为聚合溶剂，TPC与PPD为聚合单体，制备的树脂比浓对数粘度大 于4.5dl/g。但HMPA有强烈的致癌作用，加之回收上有一定困难，故无法推广使用。美国 专利US 5726275和中国专利CN 1241584A均报道了以NMP与CaCl₂，LiCl或复盐为溶剂体 系。但该溶剂体系溶解性能不好加上出现了凝胶化的时间较早，阻碍了聚合物分子量的继 续增长。

而国内报道较少，专利CN 200610023364.7公开了以NEP/CaCl₂作为聚合溶剂，虽然推 迟了凝胶化的时间，但其溶解性能并没有多大的改观。

美国专利US 4038259报道在N-甲基吡咯烷酮溶液中进行缩聚制备线性聚苯硫醚树脂 的工艺，并成功地进行了工业化生产。

N，N-二甲基咪唑啉酮是一种环状高极性非质子溶剂，对无机物、有机物以及各种树脂 有优良的溶解性，被喻为万能溶剂，而且对皮肤无刺激性和致癌性。常用作有机溶剂和原 材料广泛应用于医药、液晶材料、高分子聚合、光学和微电子清洗等等领域。在聚合反应 领域，可促进原料和催化剂的混合，改善了聚合物的化学性能、热性能和机械性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种以对苯二甲酰氯和对苯二胺为原料，N，N-二甲基咪唑啉酮为 溶剂，利用低温溶液缩聚法制备聚对苯二甲酰对苯二胺树脂的方法。该方法具有成本低、 操作环境好的优点，特别是生产过程中溶解性好，无污染可以循环使用，且具有较好的反 应稳定性。

本发明的技术方案如下：

本发明以TPC和PPD为原料，DMI为溶剂，利用低温溶液缩聚法制备PPTA树脂的 方法，所进行的反应方程式如下：

本发明的工艺流程主要包括三部分：原料的预处理、溶剂体系的合成以及树脂的制备：

一、原料的预处理过程：

(1)单体的纯化：

①PPD的纯化：将PPD粉末加入升华装置中，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时， 硅油浴加热，优选小于650Pa，进行减压升华，重复升华操作2次；将升华后的PPD固体粉 末取出并加入到蒸馏装置中，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时，优选小于650Pa，硅 油浴加热下进行减压蒸馏；蒸馏结束后，取出固体馏分，避光密封保存备用；②TPC的纯 化：在上述装置下，将TPC粉末加入圆底烧瓶，启动真空泵，待压力降到小于800Pa时， 优选小于650Pa，硅油浴加热，进行减压蒸馏，重复蒸馏操作2次，取出固体馏分，密封保 存备用；

(2)溶剂的脱水：

依次向干燥的圆底烧瓶中加入质量比为50∶1～100∶1的溶剂DMI和氢化钙固体粉，优选 70∶1～90∶1，启动真空泵，待压力降到0～800Pa，优选0～650Pa，进行减压蒸馏，减压蒸馏 速度为12～60滴/h，优选20～30滴/h；将脱水后的溶剂密闭保存备用。

(3)碱金属或碱土金属的氯化物的干燥脱水：

碱金属或碱土金属的氯化物研磨成粉末后于马弗炉加热焙烧，加热温度300～700℃， 优选350～450℃；加热时间0.5～6h，优选1～2h；其中所述的碱金属或碱土金属的氯化物为 氯化钙，氯化锂，氯化铝，氯化钾，氯化镁中的一种或几种的混合物，优选：氯化钙或氯 化锂的一种或两种。

(4)氮气的干燥过程：

开启氮气钢瓶阀门，氮气出来后依次经过甘油鼓泡装置，KOH干燥塔，氯化钙干燥塔， 变色硅胶干燥塔最后经缓冲瓶导入反应体系；

二、溶剂体系的合成：