[发明专利]提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高酸性磷型萃取剂萃取分离稀土元素效率的方法，属于金属的萃取领域。

背景技术

稀土元素是元素周期表中的镧系元素(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu)与钪Sc、钇Y共17种元素的总称。这些元素因具有特殊的物理与化学性能，常选用一种或几种稀土元素作为添加剂应用于冶金、石油化工、玻璃陶瓷领域和各种功能材料中。

稀土元素在自然矿物中共生在一起。氟碳铈矿、独居石矿和氟碳铈与独居石混合型稀土矿物中的稀土元素以镧、铈、镨、钕和少量的其他稀土元素为主，故称为轻稀土矿物。以钇为主要稀土成分的矿物称为重稀土矿物。氟碳铈矿常采用氧化焙烧分解，独居石矿和氟碳铈与独居石混合型稀土矿物主要采用硫酸焙烧或氢氧化钠分解。分解后的矿物加入无机酸(盐酸、硫酸、硝酸)溶液，经过浸出与除去非稀土杂质工艺过程即可制备出与原矿物含有的稀土元素(下文中简称为轻稀土矿配分)相同的混合溶液。由于常选用一种或几种稀土元素作为添加剂，因此从混合稀土溶液中分离出单一的稀土元素尤为重要。

由于稀土元素之间的物理和化学性质十分相近，采用一般的分级结晶、分步沉淀等化学方法，从稀土精矿分解所得到的混合稀土产品中分离提取出高纯度的单一的稀土元素是非常困难的。因而借助其它的物质与每一稀土元素化学作用的不同，增大稀土元素之间化学性质差别的方法都有利于稀土元素间的分离。工业上常用溶剂萃取法分离稀土元素以增大稀土元素之间化学性质差别，该方法利用每一个稀土元素在两种不互溶的液相之间的不同分配，将混合稀土原料中的每一稀土元素逐一分离。溶剂萃取分离法具有生产的产品纯度和收率高、化学试剂消耗少，生产环境好、生产过程连续进行、易于实现自动化控制等优点，是稀土分离工业应用十分广泛的工艺方法。溶剂萃取法萃取分离稀土元素的工艺按萃取剂的分子结构可分为如下几种类型：

1.离子缔合型萃取剂：采用N1923(伯胺RNH₂)、N263(季胺RR^.R^..R^...N⁺X^-)及N235(叔胺RR^.R^..N)等萃取剂分离稀土元素。离子缔合型萃取剂多用于萃取分离硫酸体系中稀土元素，例如采用萃取剂N1923萃取硫酸体系中铈，该工艺由于在硫酸体系中萃取稀土产生的萃合物中含有硫酸，因此在盐酸反萃稀土的同时，大量的硫酸也进入氯化稀土水相之中，将影响氯化稀土产品的质量，因此目前已经很少使用该方法。

2.中性萃取剂：采用TBP(磷酸三丁脂)或P350(甲基膦酸二仲辛脂)等萃取剂分离稀土元素。中性萃取剂多用于萃取分离硝酸体系中稀土元素，例如采用TBP萃取分离硝酸体系中的铀、钍和稀土，该工艺以硝酸为主要的化工原料，生产成本高，而且操作环境较差，现已经很少采用。

3.酸性磷型萃取剂：采用二(2-乙基己基磷酸)(下文称为P204)或2-乙基己基膦酸单乙基己基脂(称为P507)等萃取剂分离稀土元素。该工艺中首先将P204或P507用煤油稀释成含有一定浓度萃取剂的有机相，而后有机相再与盐酸或硫酸稀土溶液经多次混合与澄清操作使稀土元素分离。

现行的稀土分离工艺中常用的萃取剂多为酸性磷型萃取剂，由于酸性磷型萃取剂随着萃取过程(见反应1)的进行，萃取剂中的氢离子与稀土离子发生置换，因此稀土溶液中氢离子浓度不断升高，酸性磷型萃取剂萃取金属离子的能力随水溶液中的酸度增加而显著降低，从而影响稀土分离的效果。

RE³⁺_水+3HA_有＝REA_3有+3H⁺_水    1

式中：RE-稀土元素；HA_有-酸性磷型萃取剂；MA_n有-萃合物；H-氢元素

为了减小萃取时萃取剂中氢离子对稀土萃取分离的影响，提高萃取分离稀土元素的效率，通常采用萃取稀土离子前首先将萃取剂进行皂化的方法，既用含有Na⁺、NH₄⁺或Ca²⁺离子的碱性溶液处理萃取剂，即以Na⁺、NH₄⁺或Ca⁺离子取代萃取剂中部分可交换的H⁺离子(见反应2)。