[发明专利]一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶光电薄膜的化学方法

说明书

技术领域

本发明属于材料化学技术领域，尤其涉及一种低温下原位合成片状硫化银纳米晶组成 的大面积光电薄膜的化学方法。

背景技术

硫化银(Ag₂S)是一种窄禁带宽度直接半导体，它拥有良好的化学稳定性和突出的限制 性光学特性(optical limiting properties)。其限制性光学特性表现为经纳秒激光脉冲作用下在 波长532nm处响应，其数值远远超出富勒烯C₆₀和铝酞菁氯化物。Ag₂S晶体广泛应用于各 种光学和电子器件的制造，例如光伏电池、光导体、红外IR探测器以及超离子导体等。在 最近的研究中，有人发现了Ag₂S还可作为固态记忆体(solid state memory)器件，用于电学 方面的实验研究。Ag₂S拥有三种晶体结构，单斜α-Ag₂S(在178℃以下稳定存在)，体心立 方β-Ag₂S(178～600℃稳定存在)，面心立方γ-Ag₂S(600℃以上稳定存在)。其中，α-Ag₂S 是窄禁带宽度直接型半导体，室温环境下的带隙能(Band gap)大约为1eV。

目前制备Ag₂S晶体的方法已有多种，但绝大多数方法使用了银盐作反应物，在高温 的条件下合成出了Ag₂S晶体。要想获得特殊形貌的晶体往往需要使用各种表面活性剂。 而表面活性剂的引入对实验后处理操作提出了更高的要求，并且加大了制备成本。新加坡 国立大学Wee Shong Chin课题组使用巯基苯酸银Ag(SCOPh)作前驱物，首先将其溶于三辛 基磷(TOP)，然后将其注入到80～120℃温度的热胺(hexadecylamine)溶液中经热分解反应 得到Ag₂S纳米晶；清华大学李亚栋课题组将硝酸银(AgNO₃)溶于热的十八胺溶剂形成银胺 化合物，随后加入硫粉形成Ag₂S晶核，在120℃进一步使其生长成Ag₂S纳米线；复旦大 学赵东元院士使用室温液相合成法合成了Ag₂S纳米棒，所用反应物为硝酸银、硫脲和 NaOH，但得到的产物并非薄膜形态的Ag₂S晶体；清华大学张新荣课题组使用硝酸银作银 源，无水乙醇作溶剂，L-半胱氨酸作添加剂，在180℃的溶剂热反应条件下反应10小时， 制备出了Ag₂S纳米球。北京大学齐立民教授使用聚丙烯酸(PAA)作模板制备了前驱物草酸 银(Ag₂C₂O₄)纳米纤维束，然后使用该纤维束与硫代乙酰胺(TAA)在乙醇溶液中反应生成 Ag₂S纳米纤维束。荷兰Ruitenbeek课题组使用溅射技术在洁净的Si(100)表面镀上了一层 厚度为240nm，面积为5×5mm²的Ag薄膜，随后使用升华硫将其在1×10^-6mbar，523K的 真空加热条件下硫化Ag层外表面形成Ag₂S晶体薄膜，但其Ag₂S表面形貌没有轮廓分明 的晶体外观。

虽然以上这些方法制备出了各种形貌的Ag₂S晶体材料，但高温水热方法的使用限制 了产品的尺寸，并且增加了能耗；硝酸银、氢氧化钠和表面活性剂的使用为后续的提纯操 作带来了不便，需要反复洗涤才能洗去Ag₂S晶体表面吸附的杂质离子；有毒的胺类化合 物溶剂的使用、高价位含银化合物作银源，以及聚合物模板等的引入，虽然能够控制生成 Ag₂S晶体的形貌，也产生了环境污染等诸多问题。另外，绝大多数产物为粉末状Ag₂S晶 体，当用在光电薄膜材料的时候，往往需要进一步成膜。