[发明专利]一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种四苯基溴化磷的制备方法。

背景技术

众所周知，相转移催化剂(Phase transfer catalyst)的应用是近二十多年来发展的新 技术，因其克服了非均相有机合成中需要极性非质子溶剂的缺点，并可以使非均相反应 在比较温和的条件下进行，加快反应速率及提高产率，因而对有机合成的发展起到了很 大的推动作用。近年来，由于突出的高温稳定性，季鏻盐型相转移催化剂的应用愈加广 泛。其中，四苯基溴化磷(以下可简称为TPPB)更是因在Halex等反应中有着特殊的应 用而倍受重视。

申请号为200810203507.1的中国发明专利申请公开了一种四苯基溴化磷的制备方 法。该方法以三苯基磷、溴化苯为原料，以带结晶水的二价卤化金属盐为催化剂，非溶 剂法制备四苯基溴化磷。所述二价卤化金属盐主要为镍、钴或铜的溴盐或氯盐。该方法 中溴化苯既为反应物，又为反应溶剂，无需另加溶剂，溴化苯、催化剂可循环使用，具 有操作安全简单、成本低、三废少等优点。然而，该方法的产率与现有的其它方法相比 则较低，收率最高仅达80％，且氯化镍、溴化镍虽然催化效果较好，但成本较高，并且 须采用多步蒸馏除水步骤，工艺较复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种改进的四苯基溴化磷 的制备方法以降低成本和简化工艺。

为解决以上技术问题，本发明采取如下技术方案：

一种非溶剂法制备四苯基溴化磷的方法，该方法使三苯基磷与溴化苯在催化剂存在 下以及温度160℃～260℃下反应生成所述四苯基溴化磷，其中，三苯基磷与溴化苯的投料 质量比为1∶0.6～5，所述催化剂为不带结晶水的镍盐与不带结晶水的锌盐按质量比1∶1～19 组成的混合物。

根据本发明，所述三苯基磷与溴化苯的投料质量比优选为1∶0.8～3，其中，溴化苯既 是反应物，同时还充当溶剂。

本领域的技术人员可以根据具体的反应情况来选择催化剂的使用量。一般来说，催 化剂的使用量为三苯基磷质量的0.05～0.8倍，优选为所述三苯基磷质量的0.08～0.4倍。

根据本发明，所述镍盐可以为卤化镍或硫酸镍，锌盐可以为卤化锌或硫酸锌。例如 所述催化剂可以为氯化镍与氯化锌的混合物，硫酸镍与硫酸锌的混合物，氯化镍与硫酸 锌的混合物，或者还可以为硫酸镍与氯化锌的混合物等。

根据本发明，所述方法具体按如下步骤进行：(1)首先将催化剂、三苯基磷以及溴 化苯加入到反应釜中，然后于160℃～260℃下保温反应，至反应结束，冷却至90℃～100 ℃；(2)、向经过步骤(1)的反应釜中加入纯水，搅拌，静置分层；(3)、取步骤(2) 所得水相，搅拌冷却至35℃以下后，过滤收集滤饼，干燥，得到所述四苯基溴化磷。优 选地，步骤(1)中所述反应在220℃～260℃下进行。

由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有如下优点：

采用不带结晶水的镍盐与锌盐的混合物作为催化剂，相比单一的镍盐催化剂，成本 降低而活性提高，催化剂用量少、产品收率高(最高可达90％左右)；此外，本发明工艺 可避免多步蒸馏除水步骤，工艺较简单，更适合工业化生产四苯基溴化磷。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

向5L反应釜中依次加入786g三苯基磷、702g溴化苯和196g催化剂(包括25g氯 化镍和171g氯化锌)，在190℃下反应10～12h后冷却至100℃，然后向上述反应釜中加 入纯水，反应液经保温搅拌3h后静置至分层，然后分液，回收有机相并用于下一批的回 用；回收水相并进一步搅拌冷却至室温，然后过滤、洗涤至新鲜滤液中检测不出催化剂 离子，收集所得滤液，将水蒸干后回收催化剂。另外，所得滤饼于70～140℃烘干，得到 白色四苯基溴化磷982g，产品收率为82％，催化剂回收率为92％，溴苯回收率为96％。

实施例2