[发明专利]一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及材料领域，为一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料及合制备方法。

背景技术

近年来，有序介孔材料迅速发展。由于具有较高的比表面积，比较大的孔体积，均一的孔径，长期以来广泛应用于吸附、催化和分离等领域。最初的合成大多集中在氧化硅基材料上，然而在实际应用中，仅依靠介孔二氧化硅固体骨架的性能还远远不能满足要求，因此进一步功能化及拓展介孔材料的组成，从而扩大应用范围始终是发展重点。

利用孔内化学修饰手段将有机化合物等物质引入其笼或通道内，可以大大改善介孔材料的性能，形成优异的功能化介孔复合体。例如利用介孔分子筛的孔内壁上存在一定数量的表面羟基缺陷，使某些物质通过与硅羟基发生反应而键合于孔内表面。研究表明，通过嫁接、锚定和共聚的方法，可使利用表面活性剂自组装得到的介孔二氧化硅材料表面载有功能化有机单分子层。利用三(甲氧基)疏基丙基硅烷与介孔二氧化硅共价键合，形成的交联单分子层紧密堆积于介孔内表面，对汞有很强的亲和力，用于废水废气中去除上述有害物质有很高的效能。目前，虽然已采用不同的化学修饰方法得到了若干结构独特、性能优异的新颖的介孔固体功能材料，但是，这些有机官能团随机地锚定在介孔墙壁上，孔口富集就是常遇到的问题，这在很大程度上影响了有机官能团和被吸附物质的接触能力，限制了其实际应用。由桥连的有机硅烷和超分子模板合成的有序介孔材料，即周期性介孔有机氧化硅材料，简称为PMOs(Periodic Mesoporous Organosilicas)，代表着一类新奇的有机-无机纳米组分。相比于上述表面功能化的氧化硅材料，其主要优点是(1)有机官能团的含量可大大增加，硅原子100％的与有机基团相连，而上述介孔氧化硅末端有机基团的连接率最高仅能达到25％，此时往往介观有序度已经很低了；(2)有机基团均匀地分布在骨架当中，因而能有效避免孔口堵塞的问题，同时，可有效提高其与吸附物的接触能力；(3)将有机基团引入孔墙内，能很好地调节材料的物理和化学性质。但是往往和成的材料有机组分含量比较低，当有机组分含量提高，有序结构难以保持，在应用中受到限制。

因此，迫切需要一种借鉴上述介孔氧化硅材料功能化的方法，通过表面活性剂自组装得到的介孔聚合物中引入功能化有机基团，得到高有机基团含量的有机无机杂化的介孔材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料。

本发明还提供了上述材料的制备方法。

技术方案为：一种巯基功能化有机无机杂化的有序介孔硅材料，具有二维介观结构，巯基官能团含量为0.1wt％～15wt％；比表面积为200～500m²/g；孔容为0.1～1.0cm³/g；孔径为3～12nm。

其制备方法为：在酸性条件下，将无机硅源和含有巯基的有机硅源进行预水解，形成硅源前驱体；然后与非离子表面活性剂混合；加入可溶性树脂，在有机溶液中进行自组装，得到巯基功能化-非离子表面活性剂复合材料；通过溶剂回流萃取除去表面活性剂，得到巯基功能化有机无机杂化的有序介孔材料。

具体包括如下步骤：

(1)将非离子表面活性剂溶于有机溶剂，得到的溶液A；将无机硅源和有机硅源经0.1～0.5M的盐酸溶液预水解，得到溶液B；将上述的溶液A与溶液B混合，并加入可溶性树脂，15～45℃下反应1～4小时；再将有机溶剂挥发，得到固体；

所述的无机硅源选自正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、四氯化硅或正硅酸丙酯；

所述的有机硅源为3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物或双(三乙氧基丙基硅烷)二硫化物一种或一种以上的混合物。

无机硅源与有机硅源的摩尔比为0～5∶1；有机硅源和无机硅源的总量与可溶性树脂摩尔比为1∶0.01～0.5；有机硅源和无机硅源的总量与非离子表面活性剂的用量摩尔比1∶0.005～0.05；溶液A中非离子表面活性剂的质量浓度为5％～25％。

(2)将步骤(1)得到的固体低温热固，反应温度为80～120℃，时间为12～36小时；

(3)将步骤(2)产物经酸性溶液回流萃取除去表面活性剂。

有机溶剂是醇类、苯类、四氢呋喃、乙醚、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物，优选为甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃、氯仿或者二氯甲烷中的一种或一种以上混合物。

步骤(1)的溶液B中，有机硅源和无机硅源所含的硅与盐酸溶液中水的摩尔比为0.8～1.2。