[发明专利]一种自催化剂-焦油溶液中回收铑催化剂的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种催化剂的回收方法，具体地说是一种自催化剂-焦油溶液中回收铑催化 剂的方法。

二、背景技术

催化剂-焦油溶液是在羰基合成制备醋酐过程中产生的。这就是在铑催化剂存在条件 下，醋酸甲酯与碘甲烷混合溶液与一氧化碳进行羰基化反应制备醋酐和醋酸的过程中，副产 含铑催化剂的催化剂-焦油溶液。由于铑为非常昂贵的稀有金属，必须尽可能回收铑催化剂， 使其循环使用，以降低生产成本。

US4388217和EP255389等专利均描述了羰基合成醋酐过程中催化剂-焦油溶液的形成 和从中回收价格昂贵的铑催化剂。其回收工艺是：使用碘甲烷和碘化氢水溶液来萃取催化剂 -焦油溶液。对这样的萃取工艺，存在于催化剂-焦油溶液里的大部分铑化合物被萃取到碘 化氢水溶液中，并能被送回到羰化反应体系中循环使用；而催化剂-焦油溶液里的绝大部份 焦油组份则会被萃取到碘甲烷中。此工艺中，铑催化剂损耗大，回收率低，达不到铑催化剂 回收要求。

US4364907、US4578368和US4650649等专利在用碘甲烷和碘化氢水溶液来萃取催化剂 -焦油溶液时，对含焦油的碘甲烷相，采用例如精馏技术蒸馏出碘甲烷之后，剩下来的焦油 再被进一步的处理，以回收其中残存的铑，然后再将焦油送去焚烧。此工艺中，工艺路线过 长，能耗高，投资大，铑催化剂回收并不经济。

三、发明内容

本发明针对现有的催化剂-焦油溶液中铑催化剂回收工艺路线过长，能耗高，投资大， 或铑催化剂回收率低等缺陷，旨在提供一种新的催化剂-焦油溶液中铑催化剂回收方法。所 要解决的技术问题是在低能耗、低损耗情况下连续操作回收，使回收率≥97％。

本回收铑催化剂的方法也是采用双溶剂萃取法，即使用碘甲烷(下称有机相)和碘化氢 水溶液(下称水相)为溶剂对催化剂-焦油溶液进行萃取，包括催化剂-焦油溶液的预处理 和萃取，所述的预处理就是对催化剂-焦油溶液进行蒸发浓缩处理，以去除所含的低沸点组 分，如碘甲烷、丙酮、醋酸甲酯等，同时被蒸去的还有部分醋酸、醋酐等，经蒸发浓缩后的 催化剂-焦油溶液(下称目标相)中元素铑的含量由2400ppm提高到8000ppm以上。将目 标相转移到转化槽1中，同时加入有机相，搅拌混合均匀得到目标相混合液，等待进一步萃 取。

所述的萃取是本方法与现有技术的区别所在，首先萃取是在带搅拌的萃取塔2中通过对 流完成萃取分离过程，其次，加入单质碘参与萃取分离过程。之所以在萃取塔2中形成对流 缘自各物料的加料位置，具体地说，比重较轻的水相自塔筒下部的进料口N5加入，比重较 大的有机相自塔筒上部的进料口N2加入，来自转化槽1中的目标相混合液自塔中部的进料 口N4加入。缓缓上升的水相首先与自塔中部下落的目标相混合液相遇，在搅拌作用下实现 萃取分离，即铑催化剂被转移至水相中，水相继续上升，然后与自塔上部下落的有机相相遇， 在搅拌作用下实现萃取分离，即水相中夹带的少量焦油被转移至有机相中。最后含铑催化剂 及大部分碘的水相自塔筒顶部的出料口N1引入萃取塔塔顶贮槽3，含焦油及少量碘的有机 相自塔筒底部的出料口N6引入碘甲烷蒸馏塔4。萃取塔塔顶贮槽3内的碘水相溶液，可送 往羰基化反应系统中催化剂配制釜内循环使用。而送往碘甲烷蒸馏塔4的有机相溶液，通过 蒸馏，碘甲烷蒸馏塔塔顶馏出碘甲烷溶液及碘，可送回系统中循环使用；塔釜釜出的焦油溶 液，则通过焚烧处理。

在萃取塔2连续运转过程中，为萃取更完全，可自塔中部的采出口N3引出部分萃取混 合液至转化槽1中，与目标相混合液搅拌混合后再由进料口N4返回萃取塔2。采出口N3设 置在进料口N4的上方，且不在同一条母线上。萃取混合液是已萃取过铑催化剂的水相与有 机相的混合液。

单质碘可同水相一起自进料口N5加入塔内，或者与有机相一起自进料口N2加入塔内， 优选加入转化槽1中，与目标相混合液一道自进料口N4加入塔内。单质碘加入量为：单质 碘与元素铑的摩尔比比值不小于0.8，优选摩尔比比值≥1。

水相加入量为：水相与目标相的体积比比值不小于0.5，优选体积比值≥1。水相中碘 化氢浓度≥10wt％(质量百分浓度，下同)优选碘化氢浓度15～30wt％。

有机相加入量为：有机相与目标相的体积比比值不小于0.5，优选体积比值≥1。