[发明专利]一种通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合的聚合体系

说明书

技术领域

本发明涉及原子转移自由基聚合方法，具体涉及一种通过电子转移生成催 化剂的原子转移自由基聚合(activators generated by electron transfer ATRP， AGET ATRP)的聚合体系及其应用。

背景技术

自由基聚合发展于上世纪50年代并已成为工业生产高分子产品的重要技 术。但普通自由基聚合虽然操作简单，但却存在分子设计能力差、聚合物分子 量及分布难于控制等重要缺陷，使其在合成高性能以及结构复杂的功能性聚合 物方便显得无能为力。1995年提出的原子转移自由基聚合(ATRP)是一种集 普通自由基聚合与活性聚合于一体的活性/可控自由基聚合新技术。它与其他 活性聚合相比，它适用的单体范围更广、分子设计能力更强，尤其是其聚合条 件温和、工艺简单，这些是其他活性聚合所无法比拟的。因此ATRP是很有应 用前景的活性/可控聚合技术，在聚合物分子设计中有广泛的前景。但在随后 的研究中也发现常规的ATRP也具有一些不利于工业化生产的特点，如采用的 低价态过渡金属盐催化剂容易被氧化而难于保存并且需要在除氧的环境中实 施等。

2005年由Matyjaszewski课题组(Jakubowski W.，Matyjaszewski K. Macromolecules，2005，38，4139-4146.)提出了一种集常规ATRP和反向 ATRP的优点于一身活性/可控自由基聚合方法——通过电子转移生成催化剂 的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)。在该方法中：(1)由于在反应体系 中引入了一种没有生物毒性的化学物质如维生素C或葡萄糖等作为还原剂， 可以把反应体系中的高价态的金属盐原位还原成低价态的ATRP催化剂，因此 即使反应体系中有氧气存在也不会影响聚合反应的进行。所以在进行聚合反应 之前，只要加入适量的还原剂(去除消耗氧气的量)整个聚合体系则不必像常 规和反向ATRP那样事先要进行除氧。(2)由于低氧化态的过渡金属盐催化剂 是由高价态的过渡金属盐在原位产生的，高价态的过渡金属盐在空气中稳定易 保存且原位产生的催化剂具有很高的活性，因此体系中所需要的催化剂的用量 可以大大下降，可降低至5ppm甚至更低，大大低于常规ATRP所需的几百～ 几千ppm的水平，这样得到的聚合产物中的过渡金属盐的残留量很低，甚至 产物甚至不需要进行后处理。这两点对工业过程来说则意义非凡。因此随着对 这一全新的AGET ATRP体系基础研究的加强和深入，这一方法很有可能成为 ATRP走向工业化的一个突破口。

用于AGET ATRP的催化剂主要为铜盐(如CuBr₂，CuCl₂)，但鉴于铜盐 对生物体的固有毒性，发明人所在课题组集中于生物相容性好且毒性小的铁盐 体系催化的AGET ATRP研究，并在国际上率先在报道了铁盐体系催化的 AGET ATRP(Zhang L.，Cheng Z.，Shi S.，Li Q.，Zhu X.Polymer，2008，49， 3054-3059；Zhang L.，Cheng Z.，Tang F.，Li Q.，Zhu X.Macromolecular Chemistry Physics，2008，209，1705-1713)，以开拓这一方法在生物医用高分子 材料的合成上的应用。但在研究过程中我们发现，铁盐体系催化的AGET ATRP对甲基丙烯酸酯类等极性单体总体催化活性不高，所得到的聚合物的理 论分子量和实际分子量相差较大且聚合反应速率还有待于进一步提高。

发明内容

本发明目的是提供一种通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合 的聚合体系。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种通过电子转移生成催化剂 的原子转移自由基聚合(AGET ATRP)的聚合体系，包括：可自由基聚合的 单体、引发剂、配位剂、催化剂、还原剂，还包括：碱；其中，按摩尔比，单 体∶引发剂∶碱＝100～1000∶1∶1～5；

其中，所述可自由基聚合的单体选自：中的一种，式中，R₁选自氢，R₂选自氢或甲基中的一种，R₃选自C1～C4的饱 和烷基；

所述引发剂选自：α-氯代苯乙烷或2-溴异丁酰乙酯中的一种；

所述配位剂选自：所述四丁基溴化铵(TBABr)或四丁基溴化磷(TBABr) 的一种；