[发明专利]高活性高稳定性的费托合成熔铁催化剂及其制备与应用

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种高活性高稳定性的费托合成熔铁催化剂及其制备与 应用。

(二)背景技术

熔铁催化剂是第一个实现商业化的费托合成催化剂，也是价格最廉价 的一种费托合成催化剂。熔铁催化剂具有以下的特点：(1)熔铁催化剂具 有密度大、强度高及在长时间反应过程中不易破碎等优点。这有利于催化 剂长时间的稳定运行和与产品进行分离；(2)与沉淀铁催化剂相比，熔铁 催化剂受制备参数的影响程度较小；(3)熔铁催化剂导热率高，反应器的 散热面积可相应减少；(4)熔铁催化剂比沉淀铁催化剂便宜，制备过程简 单，不需要复杂的设备。因此，熔铁催化剂具有大规模工业应用的现实意 义。

熔铁催化剂一般用于流化床，反应温度553-623K，合成气转化产物 中低碳烃如烯烃和汽油含量很高，综合利用产品丰富、利用价值高。但产 物中CH₄选择性相对较高，同时，在高温反应条件下，通常会发生碳的沉 积，使熔铁催化剂因碳溶胀而使颗粒细化，影响产品质量，同时使催化剂 使用寿命缩短。

熔铁催化剂的费托合成反应性能可以通过加入各种化学和结构助催 化剂得到改善。例如Al₂O₃、MgO、MnO、Cr₂O₃、SiO₂等作为结构助催化 剂可以提高催化剂的比表面积、孔容、不易在反应中聚集长大、烧结，稳 定铁晶粒，增强催化剂抗水、机械强度和耐热性等，ZnO，K₂O，CuO等 作为化学助催化剂可以提高活性，改变产物分布。

因此，提高熔铁催化剂抗结碳性能和稳定性，对于熔铁催化剂的工业 化具有重要的意义。研制高活性高稳定性和低甲烷选择性的熔铁催化剂是 费托合成追求的目标。本发明从这个目的出发，系统研究了各种助催化剂 的作用，研究了一种高活性高稳定性的熔铁催化剂。

(三)发明内容

本发明的目的是为了提供一种高活性高稳定的费托合成熔铁催化剂 及其制备方法和应用。

本发明采用的技术方案是：

一种高活性高稳定性的费托合成熔铁催化剂，由铁的氧化物和助催化 剂组成，各组分质量百分含量如下：

氧化铝        1％～3.5％

氧化钾        0.5％～3.5％

氧化钙        1％～3.5％

其他氧化物    0.1％～4％

余量为铁的氧化物；

所述铁的氧化物为磁铁矿相(Fe₃O₄)和维氏体相(FeO)的混合物， 其中二价铁与三价铁物质的量之比为0.8～2.3∶1；

所述其他氧化物为二氧化硅、二氧化钛、三氧化二镨中的一种或几种。

优选的，所述熔铁催化剂质量组成如下：

氧化铝        1％～3.5％

氧化钾        0.5％～3.5％

氧化钙        1％～3.5％

其他氧化物        0.5％～3％

余量为铁的氧化物。

所述的熔铁催化剂的制备方法，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁 催化剂的原料混合，熔融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的 物料经过粉碎、球磨和筛分，得到所需粒度的熔铁催化剂。

具体的，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔 融至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料经过初级粉碎至颗 粒尺寸为1～6毫米，得到供固定床反应器使用的熔铁催化剂。

所述的铁可采用磁铁矿和纯铁或纯炭为原料，所述的助催化剂Al、K、 Ca及其它金属以它们的氧化物或硝酸盐或碳酸盐为原料。

或者，所述方法如下：(1)将制备所述熔铁催化剂的原料混合，熔融 至液态，然后冷却至150℃以下；(2)冷却后的物料超细粉碎至颗粒尺寸 为20～400微米，或经过初级粉碎得到的颗粒尺寸小于1毫米的颗粒后、 再经过超细粉碎至颗粒尺寸为20～400微米，得到供流化床或浆态床反应 器使用的熔铁催化剂。