[发明专利]生产亚甲基-桥联多苯基多胺的方法

说明书

本发明涉及生产亚甲基-桥联多苯基多胺，例如二氨基二苯甲烷异构体，及其高级同系物或其高级聚合物，特别是4,4'-二氨基二苯甲烷、2,4'-二氨基二苯甲烷和/或2,2'-二氨基二苯甲烷的方法。该方法采用催化反应，并且使用苯胺和甲醛作为基础产品。

二氨基二苯甲烷(MDA)是环氧树脂制备以及二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)制备的中间体，二苯甲烷二异氰酸酯进而是生产基于脲烷/脲的聚合物的反应物。二氨基二苯甲烷，和更一般而言亚甲基-桥联多苯基多胺通常由苯胺或苯胺衍生物，通过在例如盐酸、硫磺或磷酸的强酸溶液存在下与甲醛反应制备。描述这种合成的文献来源为：J.Am.Chem.Soc. 57，888，1975；Chem.Tech.，1984年11月，670；Kirk Othmer，II卷，第3版，338-348。

为减少工艺期间使用的强酸的缺点，已经建议一些催化剂来催化苯胺和甲醛的缩合物，也称为缩醛胺(aminal)，反应为亚甲基-桥联多苯基多胺。建议了一些催化剂，例如硅藻土、粘土或沸石，但是其活性不足或使用时间过短，如US6410789中所述。

US6380433中公开了不同的沸石在用于生产亚甲基-桥联多苯基多胺，更具体地生产MDA的一步反应中的用途。

在US4039580中，描述一种两步法，其中通过苯胺和甲醛缩合提供的脱水缩合物通过第一催化反应首先反应成为氨基苯甲胺，之后其进一步反应成为亚甲基-桥联多苯基多胺。两个催化反应的催化剂为硅藻土、粘土或沸石。

此外，在将缩醛胺转化为MDA期间，副反应发生，形成所谓的N-甲基化MDA。N-甲基化基团不能转变成异氰酸酯，由此当使多或二异氰酸酯与异氰酸酯反应性化合物反应时，可能负面地影响聚氨酯或聚脲的供给。

适合于提供亚甲基-桥联多苯基多胺的一些催化剂的选择性，及其催化缩醛胺转变为N-甲基化MDA的倾向在C.Perego等人在Applied Catalysis A：总307 (2006) 128-136中发表的“Amorphous aluminosilicate catalysts for hydroxylation of aniline and phenol”中描述。此外，A.Corma等人的文献“Replacing HCl by solid acids in the industrial processes：synthesis of diamino diphenyl methane (DADPM) for producing polyurethanes”，chemical communication 2004，2008-2010页描述了不同的适合催化剂的这些特征。

当在工业方法中使用时，催化剂的另一个要求是其使用期限和寿命。催化剂通常具有随时间堵塞或钝化的倾向。清洁催化剂床要求回收催化剂。这种清洁要求工艺停止工作，或者至少从工艺流中取出催化剂床。这种维护保养不仅产生额外的工作和成本，而且可能导致催化剂床耗损和可能导致产率损失。

本发明的主题是提供一种提供亚甲基-桥联多苯基多胺，特别是二氨基二苯甲烷异构体，及其高级同系物或其高级聚合物的工艺或方法，为使用的一个或多个催化剂床提供更长的寿命和使用期限。本发明的主题是提供一种提供亚甲基-桥联多苯基多胺，特别是二氨基二苯甲烷异构体，及其高级同系物或其高级聚合物的工艺或方法，其需要较少的用于清洁一个或多个催化剂床的维护保养介入。

本发明的一些方法具有下列优点：在提供的亚甲基-桥联多苯基多胺中可以获得30 %w至85 %w的二胺含量。在二氨基二苯甲烷(MDA)的优选情况下，4,4'-MDA的总量可以优选为超过75 %w，w%基于存在的全部二胺的总重量。

本发明的一些方法具有下列优点：与甲醛量相比，该方法可以使用较低的苯胺量来进行，即该方法可以采用用于提供缩合物的低苯胺对甲醛摩尔比(以下称为摩尔比A/F)来进行。本发明的一些方法具有下列优点：在整个工艺期间，该方法不必要求改变用于提供缩合物的初始A/F。本发明的一些方法具有下列优点：在提供的亚甲基-桥联多苯基多胺中可以产生低的N-甲基总量。

一些或所有这些优点可以通过使用本发明的方法来获得。

根据本发明的第一方面，根据本发明的由苯胺和甲醛提供亚甲基-桥联多苯基多胺的方法包括以下步骤：

a) 缩合苯胺和甲醛，提供缩合物；

b) 在第一催化反应步骤中，使所述缩合物在选自粘土、硅酸盐、二氧化硅-氧化铝和离子交换树脂的固体催化剂上反应，由此提供中间体混合物，该中间体混合物包括氨基苯甲胺；