[发明专利]含发光稀土金属纳米团簇和天线配体的有机-无机络合物，发光制品，和制备发光组合物的方法

说明书

相关申请

本申请要求2008年8月19日提交的美国临时专利申请序列号第61/090,191号、2009年1月16日提交的第61/145,515号、2009年6月4日提交的第61/184,197号的优先权。

介绍

本发明涉及新的发光组合物，制备发光制品的方法，含发光材料的器件和使用发光制品的方法。本发明也涉及一种包括发光透明组件的太阳能电池，放在太阳能电池的正面或反面，以便太阳能电池探测荧光或光谱经调节的日光。

有两类已被长期研究的发光材料：发光有机染料和稀土材料。

发光有机染料大多数情况下被作为发光聚能器和光谱转化器来研究。参见Reisfeld等人的USP4661649。发光有机染料通常有高吸光系数和发光效率。然而，它们有些缺点，这些缺点阻碍了它们在实践领域的使用，包括(1)基于UV暴露的降解，和(2)基于重叠吸收和发射带的发光再吸收。基于UV暴露的降解主要归因于双键和芳环，双键和芳环容易被在UV区的高能光断开。参见R.W.Olsen等人的《发光太阳能聚能器和再吸收问题》(Luminescent solar concentrators and the reabsorption problem)，Applied Optics，第20卷，第2934页(1981)。

发光稀土(RE)材料也已被测试过。参见Reisfeld等人的USP4367367。稀土离子如铒、镝和铕是众所周知的光电器件的组成成分，如：光学放大器，激光，电致发光灯。一般而言，它们都有这样的性质，它们能在一个或多个波长从光中吸收能量(泵)并在不同波长通过自发的或激发的发射发出吸收的能量。被激发电子在原子能级之间的跃迁导致了发射光，发射光有一个非常狭窄的带宽。这些材料的吸收带也是基于稀土离子中的电子跃迁，因此类似地狭窄。在诸如激光和光学放大器的许多应用中，发射光的狭窄带宽具有优势，吸收的狭窄带宽是没问题的，因为稀土要么被激光泵送，或者在电致发光的例子中，通过外高频交变电场激发电子的碰撞电离泵送。

因为稀土(RE)的发光是由稀土离子本身的电子激发和弛豫过程诱导的，它在自然界中高度稳定，发光能根本上摆脱UV诱导的降解。再者，稀土的Stokes位移通常足够大，因而避免了再吸收的问题。不过，稀土还未被成功地用于发光太阳能聚能器和光谱转化器，因为稀土材料在大多数有机基质中的低溶解度和低吸光系数，低吸光系数导致了低外量子效率。

稀土元素能被掺杂进无机玻璃和晶体中。通过将玻璃或晶体分解成粉末，掺杂有稀土材料的无机玻璃或晶体能被混入聚合物中。然而，这样的粉末的最小粒径最小为几个μm，这太大了不能抑制基于瑞利(Rayleigh)散射的散射损失。对于用于太阳能电池组件的发光透明组件，这会导致一个致命的问题。

已知，稀土材料能以相对高的浓度分散在有机基质中，同时通过形成含有机分子配位的稀土离子的有机络合物保持好的透明度。然而，在这样一种配位结构中，有大振动能量的有机配体能去活化化被入射日光激发的稀土离子能态，导致通常被称为多光子驰豫的淬灭。还有，当含有稀土离子的邻近有机络合物高浓度接近时，稀土离子的激发能态能转化给另一个稀土离子，导致通常被称为浓度淬灭的淬灭。

再者，稀土通常在对于每个稀土元素特有的特定波长展示出窄带发射。因为这样的波长并不一定与太阳能电池带隙的光谱灵敏度相匹配，如：单晶硅，多晶硅，微晶硅和Cu(In，Ga)Se2(CIGS)，希望发射带的宽度和范围能被控制，以使发射带在尽量宽地与太阳能电池的高灵敏区域重叠。

伴随着掺杂稀土的光电材料的问题之一是，由于浓度淬灭效应，稀土离子的浓度不能增加到超出低阈值。这要求投入主体基质的稀土离子是稀分散体的形式。如图1所示的发光稀土金属纳米团簇的发展缓解了该问题，适当选择R基团，纳米团簇可交联形成稳定的聚合或共聚物基质。参见：H.Mataki和T.Fukui，Jpn.J.Appl.Phys.45，L380(2006)；和H.Mataki，K.Tsuchii，J.Sun，H.Taniguchi，K.Yamashita和K.Oe，Jpn.J.Appl.Phys.46，L83(2007)。如图1所示的化合物已在Mataki和Fukui的WO 2006/004187中描述(该专利结合入本文中作为参考)。在这些颗粒中，稀土离子通过桥氧原子和不同的原子键合。这有阻止浓度淬灭的效果，甚至在稀土离子相对高载量的条件下(＞5质量％)。