[发明专利]吸附剂材料和含烃气体脱硫的方法

说明书

本发明涉及一种吸附剂材料以及使含烃气体脱硫的方法，尤其是用于燃料电池体系。

除了包含通常天然存在的含硫化合物外，含烃气体例如天然气或液化气，还包含为安全原因加入这些气体中的含硫化合物。

在工业规模上，天然气主要通过加入氢气催化氢化而脱硫。然而，此脱硫方法不适用于少量和极少量应用，尤其是国内领域中的燃料电池，因此在此情况下主要使用提纯气流的吸附方法。

燃料电池中操作所需的氢气通常通过转化天然气得到。尤其是在高度工业化国家，因为存在精细供应网，天然气具有大规模可用性的优点。此外，天然气具有有利于产生氢气的高氢/碳比。

术语“天然气”描述了大量取决于场所可大为不同的可能的气体组合物。天然气可以基本上仅包含甲烷(CH₄)，但也可以包含显著量的高级烃。术语“高级烃”在这里意指来自乙烷(C₂H₆)的所有烃，而不考虑线性饱和或不饱和，环状或芳族烃。通常高级烃在天然气中的比例随着摩尔质量和蒸气压力的升高而减少。例如通常发现乙烷和丙烷的百分数范围低，而具有超过10个碳原子的烃通常仅以少量ppm存在于天然气中。在高级烃中还有环状化合物，例如致癌的苯、甲苯和二甲苯。这些化合物各自可以＞100ppm的浓度存在。

除了高级烃外，可以包含杂原子的其它少量气体组分和杂质在天然气中存在。

在本文中，尤其是可以提及可在低浓度下存在的天然来源的含硫化合物。其实例为硫化氢(H₂S)、羰基硫(COS)、二硫化碳(CS₂)和光有机含硫化合物如MeSH。取决于气体的来源，难以除去的COS尤其可能在使复杂提纯工序成为必须的高浓度下存在。

除了在天然气中天然存在的含硫化合物尤其是如H₂S和COS外，为安全原因将称为臭剂的其它含硫化合物加入天然气中。甲烷和天然气本身为无毒性的非臭气体，但是与空气组合可以产生爆炸混合物。为了能够迅速检测到天然气的泄露，在低浓度下将天然气与强臭物质混合，被称为臭剂的强臭物质给予天然气臭味特征。天然气的臭化在大多数国家由法律规定(与待使用的臭剂一起)。在某些国家，例如美国，硫醇(R-S-H，R＝烷基结构部分)如叔丁基硫醇或乙基硫醇用作臭剂，而在欧盟成员国，通常使用环状含硫化合物如四氢噻吩(THT)。由于可能进行的化学反应，硫化物(R-S-R)和/或二硫化物(R-S-S-R)可以由这些硫醇(R-S-H)形成，其同样必须除去。因此与天然存在的含硫化合物一起，天然气中得到多种不同的含硫化合物。天然气组成的不同调节允许天然气中至多100ppm硫。作为原料的液化气(LPG)情况类似。包含丙烷和丁烷作为主要组分的液化气就像天然气一样必须与作为臭剂标记的含硫分子混合。

天然气或LPG中的含硫组分可以导致燃料电池或转化炉中催化剂强烈和不可逆的毒化。因此供入燃料电池中的气体必须提纯以脱除所有含硫组分。因此，燃料电池总是包含天然气或LPG所用的脱硫单元。若燃料电池在液化烃如加热油下操作，则脱硫同样是必要的。

优选其中含烃气体在室温下以直通流通过基本上完全除去所有含硫组分的吸附剂的工序，吸附剂应优选在燃料电池的操作温度和操作压力下操作。为安全原因，吸附剂容器通常位于燃料的外壳中。那里可以达到至多70℃的温度。此外，在终端使用者气体管道网中的压力通常高于环境压力至多几百毫巴。

由于吸附剂意欲适合操作不同组成的天然气，故重要的是仅含硫组分从天然气中吸附而高级烃的共吸附抑制在可忽略的程度上。

此外天然气中高级烃(尤其是苯)的共吸附可以具有这样的后果：吸附剂中苯含量超过法定限制值且因此必须标记吸附剂单元。该苯饱和的吸附剂例如在吸附剂介质的更换过程中或在吸附剂再循环的运输过程中，额外产生显著增加的复杂性和成本。

在现有技术中，天然气的脱硫仅经由特别用于除去天然含硫组分和臭剂的不同吸附剂的两段设置而进行。

US-A 2002/0159939公开了一种两段催化剂床，其包含用于从用于燃料电池的天然气中除去臭剂的X-沸石和紧随其后的用于除去含硫组分的镍基催化剂。此方法的缺点是COS不能直接消除，但仅在先水解成H₂S之后消除。此外，苯和高级烃被沸石吸收。此外，镍已知致癌。