[发明专利]用于气体贮存的包合物

说明书

技术领域

本发明涉及气体水合物(通常被称作包合物)，包括气包水乳剂(例如干水(DW))和被包合的外源性气体，比如像甲烷，天然气，氢气或者二氧化碳之类。

背景技术

天然气，甲烷和其他气体是供(比如)车辆系统的能量的重要来源。这些气体的有成本效益的应用和使用在很大程度上取决于有效的，经济的和用户容易掌握使用的贮存，运输和释放的方法。从废气流(例如二氧化碳)中对特定气体高效的捕集也是重要的。

主要是甲烷的天然气的安全和经济的贮存与运输是一项重要的社会挑战。美国能源部已经设定了180v/v(STP)的CH₄贮存容量目标。以氢气的使用为基础的技术(例如在燃料电池中)将来有可能具有越来越多的价值。有成本效益的基于氢气的应用需要贮存氢气的有效方法。在室温和常压下，由于氢气和甲烷的大体积和反应性，所以它们是很难处理的气体。液化需要昂贵又复杂的装置而且处理低温液体物质是困难且危险的。由化学的复合物就地生产氢气和甲烷的已知方法对许多工业用途来说，一般是不令人满意的。

气体水合物包括H₂O笼的“主体”集合体，在其中是被捕集的“客体”气体。气体水合物具有为氢气贮存提供安全且对环境友好的方法的潜力(参见，例如Struzhkin，V.V.；Militzer，B.；Mao，H.K.；Hemley，R.J.Chem.Rev.2007，107，4133)。但是，氢气嵌入气体水合物是一个漫长的过程，常常需要几天或者几周(参见，例如Strobel，T.A.；Tayor，C.J.；Hester，K.C.；Dec，S.F.；Koh，C.A.；Miller，K.T.；Sloan，E.D.J.Phys.Chem.B 2006，110，17121)。而且，“冷冻”H₂-H₂O包合物结构的时间量程是不可预知的。氢气包合作用的动力学连同良好的可再充性的提高对气体水合物作为用于氢气贮存的商业可行性材料的发展是一个主要的挑战。

甲烷气体水合物(MGHs)的使用已经引起近期的关注(参见Sloan，E.D.；Koh，C.A.天然气的包合物水合物，第三版；(Clathrate Hydrates of Natural Gases，3^rd Edition)；CRC Press：Boca Raton，2007)。但是，与包合物形成有关的非常缓慢的形成动力学是在实际气体贮存中使用MGHs的主要障碍。

天然气水合物(NGH)是天然能量的重要来源，其也具有气体贮存和运输的潜力。比如，一体积的常规的甲烷气体水合物(MGH)能够产生大约180v/vSTP的甲烷(Sloan，E.D.Nature，2003，426，353-359)。液化天然气具有高得多的能量密度，但是必须贮存在非常低的温度下(113K)。已经有人建议以水合的形式运输天然气是经济上可行的(Sloan，E.D.Nature，2003，426，353-359)。有许多现实的挑战，诸如非常缓慢地形成包合物和在水合物质中存在捕获的、未反应的间隙水。NGH主要是通过在压力下冷却天然气和水的混合物或者通过天然气与预先形成的冰的反应来合成的。

原则上，大范围的气体可以贮存在包合物内。主体和客体必须充分地相容(例如在客体的尺寸方面)，可选地在附加的稳定剂存在下，以形成一个稳定的包合物结构。已知的包合物包括那些包含(作为客体)尤其是H₂，O₂，N₂，CH₄，CO₂，H₂S，Ar，Kr，Xe，He和Ne(参见例如WO-A-2006/131738和Lokshin K.A.等，Phys.Rev.Lett.2004，93，125503)或者气体混合物(例如天然气和空气)。

在气体贮存方面的改进大体上满足需要的同时，还有解决科技和环境方面的特殊需求。上面提及了气体贮存的重要性，以及需要气体的补救解决方案以捕获不想要的气体。气候变化(特别是全球气候变暖)已经促进了对(例如)CO₂螯合的更好的方法的探求。但是包合物结构的形成是不可预知的且表现为对工业应用的显著的障碍。

到目前为止，包合物作为气体贮存方法的可行性受到差的动力学和实际考虑因素的严格限制。用来增加包合物形成的动力学的普通方法(比如高压，有力的机械搅拌，表面活性剂或者微米尺寸的压碎/筛余的冰粒子)是在实验室可完成的，但是在实际气体贮存应用中既没有成本效率又不实用。