[发明专利]溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法

说明书

本申请要求于2008年4月7日申请的美国临时专利申请号61/042,915和于2008年10月29日申请的美国临时专利申请号61/109,350的优先权权益。

本申请涉及用于溴化丁二烯共聚物，诸如苯乙烯和丁二烯的嵌段、无规或接枝共聚物的方法。

WO 2008/021417描述了一种用于溴化丁二烯共聚物的方法。所述溴化剂是三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。该方法使用共聚物在溶液中进行。实现了脂族碳-碳双键的高度选择性溴化，而芳环基本上不受影响。该方法优选地在不含氧的氯化溶剂中进行。这有助于使聚合物上醚基的形成减到最少，这是有益的，因为醚基经常负面地影响溴化聚合物的热稳定性。另一优点是如果温度条件控制至约80℃以下，则在溴化聚合物和氯化溶剂之间发生出人意料少的卤素交换。结果，所述溴化丁二烯聚合物倾向于具有良好的热性能，并且可以用作，例如，用于热塑性聚合物诸如聚苯乙烯的阻燃剂添加剂。

如WO 2008/021417中所述的方法比期望地更为昂贵，因为需要显著大量的溶剂和洗涤液体。这导致用于所有装卸设备的高资本成本和用于从各种工艺物流中去除溶剂和洗涤流体的高能量成本。因此，需要更经济的溴化方法。

在一个方面，本发明是一种方法，其包括

a.将含有脂族碳-碳双键的起始丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接触，该条件使得所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵反应以产生溴化丁二烯聚合物和一溴化季铵副产物，其中所述起始丁二烯聚合物的反应在溶剂的存在下进行，在所述溶剂中所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵在所述反应的条件下中均是可溶的且所述溴化丁二烯聚合物是至少部分可溶的，并且在所述反应中形成所述溴化丁二烯聚合物在所述溶剂中的溶液或淤浆，

b.用含有还原剂的水相萃取所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆以形成水性一溴化季铵盐物流和所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆，

c.将步骤b中获得的所述水性一溴化季铵盐物流与元素溴和溶剂物流接触，以形成水性萃余液物流和所述三溴化季铵在所述溶剂中的溶液，以及

d.将步骤c中获得的所述三溴化季铵溶液再循环至步骤a中。

此方法提供了一种有效和经济的方式来回收一溴化季铵副产物并且再生三溴化季铵原材料，从而在该溴化方法中再利用。该方法利用了三溴化季铵和一溴化物盐的不同溶解性，从而，首先促进一溴化季铵盐物质从溶剂相中萃取至水相中，及其次促进三溴化季铵物质从水相中萃取至新鲜的溶剂相中，从而重新引入至溴化反应步骤中。

本发明的优选实施方案进一步包括：

e.从步骤b中获得的所述洗过的溶液或淤浆中回收所述溴化丁二烯聚合物，以产生固体溴化丁二烯聚合物和溶剂物流，以及

f.将步骤e中获得的所述溶剂物流的至少一部分再循环至步骤c中。步骤e优选地通过下面各步骤进行：e1)将所述洗过的溶液或淤浆形成为微细液滴，e2)从所述液滴热汽提所述溶剂以形成所述溴化丁二烯聚合物的颗粒，并且在所述热汽提步骤之前或之后，e3)在水中洗涤所述液滴或颗粒。

本发明的其他优选实施方案进一步包括：

g.在步骤e3)后，从所述洗涤水中分离所述溴化丁二烯聚合物的颗粒，并且将所述洗涤水的至少一部分再循环至步骤a、步骤b或步骤e的至少一个中。

附图是本发明的方法的一个实施方案的示意图。

在附图中，丁二烯聚合物从储存槽V1通过管线10进料至溶解容器V2中。管线10可以包括一些用于将固体丁二烯聚合物从容器V1转移至溶解容器V2的进料设备。固体丁二烯聚合物适当地为颗粒物的形式以促进进料。进料设备可以是输送带、螺杆进料器或任何其他适当的装置。

溶剂从管线11a进料至溶解容器V2，并且丁二烯聚合物溶解在溶解容器V2中的溶剂中以产生丁二烯聚合物溶液。如下面将更详细地解释的那样，从管线11a进料的溶剂是所示的实施方案中再循环的溶剂流。备选地，可以使用新鲜溶剂来产生丁二烯聚合物溶液，或可以使用新鲜溶剂和再循环溶剂的某种组合。

丁二烯聚合物溶液通过管线12转移至反应器V3。将三溴化季铵的溶液通过管线18引入至反应器V3中。丁二烯聚合物和三溴化季铵在反应器V3中反应以产生溴化丁二烯聚合物。在本发明的上下文中，“溴化”指跨越碳-碳双键加入两个溴原子，使得每个碳原子与一个溴原子键合。至少一部分三溴化季铵转化为一溴化季铵副产物。