[发明专利]多官能乙烯基芳香族共聚物、其制造方法及树脂组合物

说明书

技术领域

本发明涉及耐热性、相容性及耐热变色性得到改善了的末端改性可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物和其制造方法。进而，本发明还涉及含有该可溶性多官能乙烯基芳香族聚合物的树脂组合物及将该树脂组合物固化或成型而得到的固化物及成型物。

背景技术

许多具有有反应活性的不饱和键的单体可以通过不饱和键断开、选择与引起连锁反应的催化剂的适当的反应条件而生成多聚体。作为以这样的具有不饱和键的单体为代表的通用的单体，可以举出：苯乙烯、烷基苯乙烯及烷氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物。而且，通过使这样的乙烯基芳香族化合物均聚或共聚而合成多种多样的树脂。

但是，由这样的乙烯基芳香族化合物得到的聚合物的用途主要限定于比较便宜的民生设备的领域，几乎不适用于电气·电子领域中的印刷配线基本这样的高功能、要求高度的热·机械特性的尖端技术。作为其理由，可以举出：不能同时满足耐热性或耐热分解性这样的热特性和溶剂可溶性或膜成型性这样的加工性。

作为解决这样的以往的乙烯基芳香族类聚合物的缺点的方法，在专利文献1中公开有通过使二乙烯基芳香族化合物和单乙烯基芳香族化合物在有机溶剂中、在路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂的存在下、在20～100℃的温度下进行聚合而得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。另外，在专利文献2中公开有通过利用在季铵盐的存在下通过路易斯酸催化剂及特定结构的引发剂使含有二乙烯基芳香族化合物20～100摩尔％而成的单体成分在20～120℃的温度下进行阳离子聚合的具有受到控制了的分子量分布的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的制造方法。通过这2个专利文献中公开的技术得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的溶剂可溶性及加工性优异，通过使用其可得到玻璃化转变温度高的耐热性优异的固化物。

通过这些技术得到的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，由于其自身具有聚合性的双键，因此可以通过使其固化产生具有高玻璃化转变温度的固化物。因此，该固化物或可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可以称为耐热性优异的聚合物或其前体。而且，该可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物可以和其它的自由基聚合性单体共聚而产生固化物，该固化物也为耐热性优异的聚合物。

如果从可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物和其它自由基聚合性单体共聚时的相容性、固化后的耐热变色性这样的观点来看，和通用性高的(甲基)丙烯酸酯化合物之间的相容性或溶解性不充分，另外，对高加工温度的耐热分解性不充分。因此，根据(甲基)丙烯酸酯化合物的种类的不同，许多情况下产生不透明的组合物，(甲基)丙烯酸酯化合物和可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物的均匀共聚变得困难。这除了产生混合配方设计的自由度小的缺点以外，有时进一步因280～300℃附近的高热经历而产生膨胀、变色等不良。

另一方面，在专利文献3中公开有：通过使含有异丁烯的阳离子聚合性单体在作为引发剂兼链转移剂起作用的特定结构的含卤素有机化合物、及路易斯酸的存在下、在低温下进行活性阳离子聚合，合成末端具有异丁酰基的异丁烯类聚合物，进而通过在路易斯酸的存在下进行其末端具有异丁烯基的异丁烯类聚合物和特定结构的酚类化合物的弗里德-克拉夫茨型反应，制造在终端具有羟基的异丁烯类聚合物的方法。但是，通过该制造方法合成的末端具有异丁烯的异丁烯聚合物由于不使用多官能乙烯基芳香族化合物而不具有悬挂乙烯基，因此成型品的玻璃化转变温度低，存在不能适用于电气·电子领域这样的高功能、要求高度的热·机械特性的尖端技术领域的问题。另外，用制造方法中导入的末端基团为来自酚类化合物的酚羟基。

进而，在专利文献4～6中公开了一种使含有酚羟基的芳香族化合物与含有至少两个以上烯键式不饱和键的芳香族化合物反应的苯酚芳烷基树脂。

进而，在专利文献7中公开有为使二乙烯基芳香族化合物及单乙烯基芳香族化合物共聚而得到的共聚物、在其末端基团的一部分具有介由醚键或硫醚键的链状烃基或芳香族烃基的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物。但是，即使这样的末端改性了的可溶性多官能乙烯基芳香族共聚物，有时相容性、耐热性等也不充分。进而，专利文献7中公开的具有醚键的末端基团，通过苄醇这样的含OH基化合物的OH基与聚合物末端反应这样的反应机理而被导入。

专利文献1：特开2004-123873号公报

专利文献2：特开2005-213443号公报

专利文献3：特开平4-20501号公报

专利文献4：专利3206672号公报

专利文献5：特开平8-73570号公报

专利文献6：特开平8-259665号公报