[发明专利]聚合物的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及半导体光刻法中采用的半导体光刻用聚合物的制造方法，所述半导体光刻用聚合物适于用作抗蚀剂聚合物、防反射膜聚合物、多层抗蚀剂的下层膜聚合物、液体浸渍表面涂膜(top coat film)聚合物等用于形成涂膜的聚合物。

背景技术

在半导体制造领域，用于形成图案的光刻技术得到了突飞猛进的发展，而伴随该发展，近年来，其线宽也趋于极微细化。最初，光刻中进行曝光时使用的是i射线、g射线，其线宽也较宽。因此，所制造的半导体容量也比较低。但近年来，随着技术的发展，KrF准分子激光器的使用成为可能，基于此，通过使用ArF准分子激光器，其线宽的微细化也取得了飞跃性的进展。进一步，可以在液体浸渍下进行曝光的曝的开发、以及采用更短波长的紫外线进行曝光的通过EUV(极紫外线(端紫外))进行的曝光等寻求图案的微细化的研究变得更加活跃。

在这些半导体光刻法中，在光作用下产生的酸的存在下，仅曝光部对碱显影液的溶解性发生变化，利用这一特性在基板上形成抗蚀剂图案的抗蚀膜、以及该抗蚀剂膜的上层或下层等，可以使用各种涂布膜。例如，作为上层膜，可以列举：用于抑制环境中存在的胺向抗蚀膜入侵的保护膜；最近正在开发的在液体浸渍曝光工艺中保护抗蚀剂不受浸渍液侵蚀的表面涂膜等。另外，作为下层膜，可以列举：用于抑制来自基板的反射光、以准确地形成微细抗蚀剂图案的防反射膜；在形成有图案的基板上进一步形成抗蚀剂图案时，为使该基板表面的凹凸变得平坦而用于抗蚀剂下层的平坦化膜；用于通过干式蚀刻来转印抗蚀剂图案的多层抗蚀剂的下层膜等。这些涂布膜通过下述方法形成：将具有各个涂布膜的功能的光刻用聚合物以及其他添加剂溶解在有机溶剂中，以制备涂布液，利用旋涂法等方法将该涂布液涂布在基板上，并根据需要进行加热等以除去溶剂。这些光刻用聚合物不仅要具有抗蚀剂膜、上层膜、下层膜所要求的光学性质、化学性质、涂布性以及相对于基板或下层膜的密合性等物理性质，还需要具有不存在妨碍微细图案形成的杂质等作为涂膜用聚合物的基本性质。

作为表面涂布用聚合物，为了实现防水性(撥水性)和碱显影性的平衡，常见的是使氟类单体和侧链上具有羧酸或磺酸、氟代醇的单体进行共聚而得到的聚合物。

另外，作为防反射膜用聚合物，常见的是使具有作为吸光性官能团的苯、萘、蒽及其衍生物这些芳香族基团的单体、和具有用于赋予交联性、粘合性的羟基、羧基、环氧基这类极性基团的单体共聚而得到的聚合物。

再者，作为抗蚀剂用聚合物，常见的是使具有用于赋予耐蚀刻性的金刚烷、三环癸烷等脂环族烃基、萘等芳香烃基的单体、具有赋予相对于碱显影液的对比度的酸离去性基团的单体、具有用于赋予与基板等之间的密合性的内酯结构的单体共聚而得到的聚合物。此外，在进行半导体的微细化时，还常常会考虑使用分子中包含卤原子、芳香烃基的单体。

在上述的抗蚀剂聚合物、防反射膜聚合物等半导体光刻用共聚物中，如果残留有未反应单体、聚合引发剂、链转移剂、及它们的偶合产物等在聚合反应时添加或生成的杂质，则可能会导致下述情况发生：在光刻过程中，发生挥发而破坏曝光装置；或者，在以共聚物或光刻蚀用组合物的形式进行保存时发生聚合等而生成引起图案缺陷的物质。因此，在制造上述共聚物时，需要进行纯化工序以除去上述杂质。

作为上述共聚物的纯化方法，已知有使聚合液与不良溶剂接触，从而再沉淀出固体成分的方法。如果仅进行1次再沉淀不够充分，也可以进行2次以上的再沉淀，但此时，需要重复进行沉淀、过滤、再溶解这些操作，因此，从生产性方面考虑并不优选。

作为更简单的方法，还已知有将再沉淀得到的固体成分分散在不良溶剂或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂中，进行清洗、过滤的方法，例如，已公开了下述方法：将再沉淀得到的固体成分分散在不良溶剂或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂中，进行加热、过滤的方法；将再沉淀得到的固体成分分散在不良溶剂中，然后利用离心分离机进行脱液，再添加少量不良溶剂、利用离心分离机进行漂洗(rinse)的方法等。但这些方法也必须重复进行再分散、过滤这样的操作，而且，采用这些方法无法容易地除去混入粒子中的低分子成分。

因此，进行再沉淀时，必须将析出的聚合物粉末的大小控制得尽量小，以避免杂质混入到聚合物粉末中。但是，就通常制造光刻用聚合物时使用的溶剂而言，其液体粘度高，使得聚合物溶液的粘度变高，与不良溶剂接触时，会导致析出的聚合物粉末的尺寸变大。这样一来，很难除去混入聚合物粉末中的杂质。