[发明专利]一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法和应用

说明书

一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于草酸酯制备技术领域，进一步涉及一种一氧化碳合成草酸二乙酯催化剂及其 制备方法和应用。

背景技术

草酸二乙酯(Diethyl Oxalate)，分子式为C₆H₁₀O₄，是重要的化工原料，可用于制备 重要的化工原料乙二醇、草酸和优质化肥草酰胺，并大量用于制备各种染料、药物中间体、 萃取剂以及塑料促进剂和溶剂。

传统的草酸二乙酯生产是用草酸和乙醇为原料，以甲苯为脱水剂，采用酯化脱水的方法来制 备的。该生产工艺工序长、成本高、能耗大、污染严重、原料利用不合理。上世纪60年代美 国Union Oil公司的Fenton D.M.首先报道了由一氧化碳和醇类直接氧化羰基化合成草酸酯 的方法，开辟了碳一化学生产草酸酯的新途径。该方法工艺流程短、能耗低、产品质量高， 但Fenton D.M.采用液相法，反应中需要加压，并且催化剂与液体反应物分离过程中损失较 大。因此随后日本宇部兴产公司对此工艺进行改进，报道了气相法一氧化碳偶联制草酸酯的 方法(USP 4229591，1980；USP 4461909，1984)。近年来，国内外陆续报道了合成草酸酯 的新进展。在所报道的合成草酸酯的催化剂中，以SiO₂和活性炭为载体的催化剂都表现出较 差的催化性能(USP 4229591，1980)；以金属钯(Pd)为活性组份的合成草酸酯的催化剂 表现出较好的催化性能，但以钯催化剂用于合成草酸酯，存在草酸酯时空收率较低的问题。 为了解决草酸酯时空收率低的问题，研究人员进行了大量的研究，试图通过在钯催化剂中添 加不同的催化助剂或改变载体的方式，来提高草酸酯的时空收率。如1983年，USP 4384133 报道在成型的α-Al₂O₃载体中添加Mo，草酸二乙酯的时空收率为只有550g L^-1h^-1。中国专 利CN 1149047A报道了Pd-Fe/α-Al₂O₃催化剂上一氧化碳催化合成草酸二乙酯，并且通过了 1000小时稳定性考察，催化剂平均时空收率为780g L^-1h^-1。中国专利CN 1055492A报道了 Pd-Ga/α-Al₂O₃催化剂，该催化剂对一氧化碳的单程转化率为35％-55％，草酸二乙酯含量仅 为85％。中国专利CN 1148589A报道了一种浸渍法制备的Pd-Zr/α-Al₂O₃催化剂，催化剂连续 运行435小时，草酸二乙酯时空收率可以达到800g L^-1h^-1左右。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是针对当前一氧化碳合成草酸二乙酯工艺中，草酸二乙酯的 时空收率普遍不高这一现状，研制一种催化活性好、草酸二乙酯时空收率高的催化剂。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的第三目的是提供上述催化剂在制备草酸二乙酯中应用。

本发明所述催化剂以金属钯为活性组分，以过渡金属镍为助催化剂，载体为具有多孔结 构的α-Al₂O₃，通过浸渍法制备。其中，金属钯含量为载体重量的0.5～1.0％；过渡金属镍 含量为载体重量的0.1～0.5％。催化剂焙烧温度为300～500℃。

本发明所述催化剂可以按照如下步骤制备而得：

(1)将金属镍的可溶性盐与水或氯仿配制成溶液，溶液中镍离子浓度为0.002～0.05 M。

(2)将金属钯的可溶性盐中加入到步骤(1)所得溶液中，溶液中钯离子浓度为0.005 ～0.06M。

(3)将载体α-Al₂O₃加入到步骤(2)所得的混合浸渍液中浸渍10～24小时，充分吸收 后在70℃～80℃水浴中搅拌蒸干，取出，再在空气气氛中焙烧3～6小时。

(4)将步骤(3)所得固体物用H₂还原3～5小时，还原温度300℃～350℃。还原气体 空速为800～3000h^-1。然后在还原气氛中降温至室温，即得所述催化剂。