[发明专利]一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂

说明书

技术领域

本发明属于石油(天然气)化工产品合成及新型催化材料技术领域，涉及一种对乙炔选择加氢制乙烯具有优良催化性能的蛋壳型催化剂。

背景技术

以氧化铝为载体的钯基催化剂通常用来催化乙炔选择加氢生成乙烯的反应。一般随着乙炔转化率的提高，乙烯选择性随之降低。尤其在接近100％的乙炔转化率时，乙烯选择性急剧降低。为了在高的乙炔转化率条件下(尤其是接近100％时)获得较高的乙烯选择性，诸多研究致力于一些助剂如Cu，Co，Ni，K，Ti和Ag等的添加来改善催化剂的性能(Appl.Catal.A：Genaral，2002，223：161)。中国专利ZL 96112648.5所述二氧化硅为载体，碱金属、碱土金属为助剂的钯催化剂，在乙炔转化率＞99％时，乙烯选择性可达到56％。研究表明(Catal.Lett.2006，108：159)，负载型Pd-Ag/Al₂O₃催化剂中，Ag的添加可有效提高乙炔选择加氢生成乙烯的选择性。已有报导的关于乙炔选择性加氢制乙烯的催化剂，在高乙炔转化率情况下乙烯选择性仍然偏低。

负载型催化剂的性能，不仅取决于其负载组份的化学组成有关，而且还取决于负载组份在载体上的发布。蛋壳型催化剂，因其负载组分仅分布于载体颗粒的外表面形成类似于蛋壳的结构，可以提高选择加氢反应的选择性。Ji-Rui Song等(Appl.Surf.Sci.2006，253：2678)将制备的Pd/SiO₂和Ca-Pd/SiO₂蛋壳型催化剂用于CO加氢制甲醇反应。N.O.Ardiaca等(Catal.Today，2001，64：205)采用蛋壳结构的Pd/Al₂O₃进行1，3-丁二烯和正-丁烯的液相加氢反应。但对乙炔选择加氢反应，尚未见蛋壳结构催化剂的研究报导。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针对乙炔选择加氢反应，提高一种在高的乙炔转化率条件下，尤其在接近100％的乙炔转化率时，具有高的乙烯选择性的催化剂。

本发明的技术方案是，提供一种银改性的蛋壳结构的负载型钯基催化剂。以氧化铝(Al₂O₃)小球为载体，采用浸渍法制备活性组分钯呈蛋壳型分布的负载型催化剂，并采用Ag对蛋壳型Pd/Al₂O₃催化剂进行改性。蛋壳型催化剂的Pd负载量为0.01～0.1wt％，Ag与Pd原子比为1～5。通过改变浸渍时间、浸渍液浓度来改变Pd的负载量；通过改变浸渍液浓度改变Ag的负载量。

催化剂具体制备方法如下：

Pd(NO₃)₂水溶液作浸渍液，乙醇作竞争吸附剂，非等量浸渍法将Pd负载于Al₂O₃小球上。

所得催化剂前驱体经干燥后，500℃焙烧3小时，得到蛋壳型结构的钯基催化剂。

Ag组份由AgNO₃水溶液的常规等量浸渍法加入。干燥和焙烧条件同上。根据与Pd负载的先后顺序分为三种：(1)Al₂O₃载体浸渍AgNO₃溶液经烘干焙烧引入Ag后，再进行Pd的负载；(2)Al₂O₃载体浸渍AgNO₃与Pd(NO₃)₂配成的混合溶液，即同时负载Pd与Ag；(3)将制得的Pd/Al₂O₃催化剂浸渍AgNO₃溶液，即Ag组份的后引入。

催化剂反应前在H₂气流中200-300℃预处理100min。

本发明的效果和益处是，所提供的一种用于乙炔选择加氢制乙烯的蛋壳型催化剂，可在高的乙炔转化率条件下，尤其在接近100％的乙炔转化率时，实现高的乙烯选择性。与常规方法制得的钯基催化剂相比，在相同乙炔转化率条件下，本发明所提供催化剂的乙烯选择性有显著提高。

具体实施方式

以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。