[发明专利]用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，更具体地说，是涉及一种高稳定性的用于气相氧 化反应的双相陶瓷中空纤维膜反应器及其制备方法和应用。

背景技术

陶瓷透氧膜反应器是一种将氧分离提纯和耗氧化学反应相耦合的化学操 作单元，在化工、能源及环保等领域具广泛的应用。例如，利用陶瓷透氧膜填 充甲烷深度氧化催化剂构成膜反应器用于甲烷燃烧。又如，利用陶瓷透氧膜填 充甲烷部分氧化催化剂构成膜反应器用于甲烷部分氧化制合成气(H₂+CO)。透 氧膜的一侧为高氧分压含氧混合气(例如空气)，另一侧为低氧分压的耗氧反应 区。透氧膜反应器在高温条件下运行时，氧会以氧离子的形式从透氧膜高氧分 压侧扩散至膜的另一侧，与耗氧反应区的原料反应。因此，为了使膜反应器可 靠而有效地工作，陶瓷透氧膜必须具有足够高的物理化学稳定性，尤其是高温 还原性气氛下的稳定性，同时还应具有较高的氧渗透速率和催化活性，低成本， 无毒及足够高的机械强度和抗热震性能等。

将陶瓷透氧膜用作化学反应器的技术是材料科学领域中一个重要研究领 域，例如，文献Dense ceramic membranes for partial oxidation of methane to syngas，U.Balachandran et al.，Applied Catalysis A：General 133(1995)：19-29中就 报道了一种基于单一钙钛矿结构的陶瓷透氧膜材料La_0.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的膜 反应器，用于甲烷部分氧化制备合成气。由于La_0.2Sr_0.8Co_0.8Fe_0.2O_3-δ的热膨胀 系数大，且其中含有的钴在高温条件下易挥发，导致材料的化学稳定性和热机 械性能差，因此不适宜于在高温还原气氛下长期稳定使用。再如，文献Partial oxidation of methane to syngas in a perovskite hollow fiber membrane reactor， Haihui Wang，et al.，Catalysis Communications 7(2006)：907-912中报道了 BaCo_xFe_yZr_zO_3-δ材料的中空纤维膜，用于制备甲烷部分氧化的膜反应器。虽然 该反应器表现出很高的甲烷转化率，但由于BaCo_xFe_yZr_zO_3-δ材料本身存在化 学稳定性差的问题，仍不适宜于工业应用。又如，Integrating air separation with partial oxidation of methane-A novel configuration of asymmetric tubular ceramic membrane reactor，Xiong Yin et al.，Journal of Membrane Science 311(2008)： 89-97中报道了一种Y_0.16Zr_0.84O_2-δ和Pd材料的大管状膜反应器，用于甲烷部分 氧化制备合成气，具有良好的稳定性。然而贵金属Pd的价格昂贵，从而限制 了这种膜反应器的工业化推广应用。

因此，有必要提供一种机械性能、抗高温还原稳定性，反应效率高，成本 较低，且透氧性能好的膜反应器。

发明内容

为解决上述至少一个技术问题，本发明的一个目的是提供一种用于气相氧 化反应的中空纤维膜反应器。该膜反应器采用由离子导电材料和电子导电材料 混合而成的双相复合陶瓷透氧膜制成，具有中空纤维构型，抗高温还原稳定性 和透氧性能显著提高。

本发明的另一目的是提供一种用于气相氧化反应的中空纤维膜反应器的 制备方法。