[发明专利]一种去除非水电解液中游离酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池和超级电容器技术领域；是关于一种非水电解液中游离酸 的去除方法，尤其是关于锂离子电池和超级电容器用非水电解液制备过程中游离酸的 去除方法。

背景技术

使用非水电解液体系的锂离子电池和超级电容器具有电压高、能量密度大等优 势。非水电解液作为锂离子电池和超级电容器重要组成部分一般由电解质盐、有机溶 剂和添加剂组成。其中锂离子电池的电解质盐多为LiPF₆，其在水分的存在下会水解 为氢氟酸，从而腐蚀电池中的电极、隔膜和包装材料，影响电池的长期稳定性和安全 性；采用非水电解液体系的超级电容器则多采用四乙基四氟硼酸铵和甲基三乙基四氟 硼酸铵作为电解质盐，其多通过氟硼酸与烷基卤化铵离子交换制备，最终产品中的氟 硼酸往往难以除尽，从而导致超级电容器循环寿命的严重衰减及结构内部的严重腐 蚀。此外，电解质盐中的氟硼酸根在水分的存在下也会发生水解反应，生成腐蚀性较 强的氢氟酸。因此，控制锂离子电池和超级电容器非水电解液生产和使用过程中产生 的游离酸水平是保证锂离子电池、超级电容器产品质量和使用安全的重要指标。

通常去除非水电解液中游离酸的方法有加入含N-Si键化合物、酰胺类化合物、 氧化铝类吸附剂、利用氢氧化物、氢化锂等中和及加入可与游离酸反应生成LiF的弱 酸盐，如碳酸锂、乙酸锂等方法。但上述方法通常会在非水电解液中引入新的小分子 或金属杂质，从而引起电解液变色、电池充放电和循环性能的降低。为此，有报道使 用弱碱性阴离子交换树脂处理非水电解液以脱除游离酸的报道，但由于非水电解液多 采用强极性有机溶剂，所用树脂中的小分子单体和低分子量聚合物会少量溶解与非水 电解液中，且处理操作较为繁琐。

发明内容

本发明为一种去除非水电解液中游离酸的方法，其特征在于；通过在非水电解液 中根据其中游离酸的含量添加烷基季铵碳酸氢盐(结构通式为：R₁R₂R₃R₄NHCO₃)， 烷基季铵碳酸氢盐与游离酸的摩尔比为1～2.5∶1。20～60℃，干燥氮气保护下搅拌 反应10～30分钟。烷基季铵碳酸氢盐可与非水电解液中的氢氟酸、氟硼酸等游离酸 反应生成氟化烷基铵盐或烷基胺的四氟硼酸盐，反应生成的痕量水分可通过非水电解 液的常规脱水手段去除；其反应方程式为：

R₁R₂R₃R₄NHCO₃+HF→R₁R₂R₃R₄NF+CO₂↑+H₂O

或

R₁R₂R₃R₄NHCO₃+HBF₄→R₁R₂R₃R₄NBF₄+CO₂↑+H₂O

其中烷基季铵碳酸氢盐R₁R₂R₃R₄NHCO₃中R₁～R₄为碳原子数为1～4的烷基或 氟代烷基；选自为甲基、乙基、丙基、丁基、三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟 丁基。

其中，烷基季铵碳酸氢盐与游离酸的摩尔比为为1～1.5∶1。反应温度为20～35 ℃。反应时间为10～15分钟。

氢氟酸水溶液中，控制反应温度不超过20℃。搅拌反应2～3小时后过滤得到四 氟硼酸水溶液质量百分比浓度为30～33％的A；

上述硼酸与氢氟酸的摩尔质量比为1∶1；

2)将烷基卤化铵或烷基季铵碳酸氢盐溶解于一定量的有机溶剂中，过滤后制得浓度 为质量百分比30～40％的溶液B；

烷基卤化铵选自为四乙基氯化铵、四乙基溴化铵中的一种；

烷基季铵碳酸氢盐选自为四乙基铵碳酸氢盐；

有机溶剂选自为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种；