[发明专利]一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，特别涉及一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法。

背景技术

近年来，国内外炼油催化剂的研究人员和生产商长期致力于采用各种类型结构的分子筛来改善FCC催化剂性能的研究，提高FCC装置的低碳烯烃产率。这是由于传统制乙烯和丙烯主要方法即蒸汽裂解是通过自由基反应进行的，温度高、对原料要求苛刻。然而，催化裂解制低碳烯烃成本较低，是目前国内外研究增产低碳烯烃的热点。功能择形分子筛作为该类催化转化催化剂的主要活性组分受到广泛关注。

自从1972年，美国Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛(USP 3,702,886)后，由于其具有较高的硅铝比、独特的孔道结构和优异的热和水热稳定性，ZSM-5沸石分子筛已在烃类的择形裂化(CN 1872415A)、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了极其广泛的应用。尤其在常规催化裂化催化剂或助剂中添加ZSM-5沸石能大幅度提高低碳烯烃的产率和辛烷值(USP 5,997,728)。

在现代FCC催化剂的组成中，分子筛活性组分对催化剂的综合反应性能有重要影响。一般FCC催化剂组成中除一部分择形沸石分子筛ZSM-5以外，还有30～40％的Y型沸石，包括REY、USY、REUSY、REHY以及或者其它类型分子筛作为FCC催化剂中主要的活性组分。然而，Y型沸石中的钠含量远远高于H-ZSM-5分子筛中的钠含量，同时H-ZSM-5分子筛在钠离子存在的条件下极易被钠离子所交换覆盖其活性中心。因此，在FCC催化剂制备过程中，H-ZSM-5分子筛极容易被环境中的钠离子所污染使其失活，影响其催化裂化活性与选择性。目前，对提高ZSM-5分子筛抗钠污染能力的研究未见报道。

目前，人们对磷改性ZSM-5沸石分子筛的各种改性方法进行了大量的研究，主要应用于烃类的择形裂化、烷基化、异构化、歧化、催化脱蜡、醚化等石油化工过程中。

USP 4,399,059中用磷酸氢二铵或磷酸二氢铵与NH₄-ZSM-5混合并烘干后，经500℃焙烧制成磷改性ZSM-5。该沸石用于二甲苯异构化反应时可显著改善其对位产物的选择性。

USP 5,171,921中公开了一种用磷化合物浸渍改性ZSM-5分子筛，改性后可用作将烯烃或脂肪烃转化为C2～C5烯烃的催化活性组分。

USP 3,972,382和USP 3,965,208公开了HZSM-5采用亚磷酸三甲酯改性后，反应选择性提高。

CN85102828报道了采用浸渍蒸干法改性ZSM-5分子筛，经磷改性后对甲苯乙烯烷基化制取对甲乙苯择形催化活性大大提高。

CN97120271报道了一种含磷八面沸石烃类裂化催化剂，所述含磷八面沸石是将八面沸石与含磷化合物水溶液混合均匀后，干燥，于450～600℃焙烧0.5小时以上制备的，且有较好的催化活性。

然而，通过常规磷改性对H-ZSM-5沸石分子筛抗钠污染能力的研究发现，常规磷改性后的分子筛在进行钠污染实验时，分子筛中的改性组分不仅会大量地流失，而且，钠离子也会大量交换在分子筛表面，从而不具备抗钠污染能力。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法。

一种提高抗钠污染能力的改性分子筛及制备方法，其特征在于将分子筛加入到含磷有机溶液中，在反应温度70～200℃(最好是90～160℃)以及0.2～1.2MPa(最好是0.2～0.8MPa)反应压力条件下反应10～200分钟，然后经过滤、干燥和焙烧，得到改性分子筛。

在本发明所提供的方法中，改性过程中的过滤、干燥和焙烧均是采用现有技术中通常使用的工艺过程和技术参数，本发明并不特别加以限制，推荐的干燥温度为100～120℃，焙烧温度为200～800℃，焙烧时间为0.5～10小时。