[发明专利]一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种电池电极材料的制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法。

背景技术

随着交通、通讯及信息产业的迅猛发展，越来越多的电子产品对化学电源的能量密度和功率提出了更高的要求。锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、循环寿命长等优点，迅速发展成为目前最重要的二次电池之一。目前，商业化的锂离子电池的负极材料大多采用碳负极材料，但是碳负极材料存在一些缺陷：首次放电过程中与电解液发生反应形成表面钝化膜，导致电解液的消耗和首次库伦效率较低；碳电极与金属锂的电极电位相近，在电池过充电时，仍可能会在碳电极表面析出金属锂，而形成枝晶造成短路，引发安全问题等。

近来，尖晶石型钛酸锂作为一种新型的负极材料，逐渐成为研究的热点。与传统的碳负极材料相比，尖晶石钛酸锂具有在锂离子的脱出和嵌入过程中，晶体结构几乎不发生变化的“零应变”特性，循环性能好，相对于金属锂的电位为1.55V，远高于多数电解液的还原电压，可避免电解液的还原和钝化膜的生成，同时可阻止金属锂的生成，具有非常优异的循环性能和安全性能。因此，钛酸锂材料可作为锂离子电池的良好负极材料，受到广大研究者的广泛专注。但是，钛酸锂是一种绝缘材料，其导电性差，在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。目前，提高其电子导电率的途径，主要是通过体相掺杂，如掺杂金属离子和碳包覆。掺杂金属离子虽可提高其电子导电率，但多以可逆循环容量的降低为代价。掺杂碳是提高钛酸锂材料的倍率性能的一种重要途径。另一种提高其倍率性能的有效途径是制备高分散的钛酸锂纳米晶。

目前，制备钛酸锂纳米晶的报道较多，但是高分散的钛酸锂纳米晶的制备方法未见报道。钛酸锂/C复合材料的主要制备方法是固相反应法。但是，通过固相法掺杂的碳材料分布不均匀，与钛酸锂材料接触不紧密，影响其倍率性能。与固相法相比，溶胶凝胶法可以制备出颗粒更细的颗粒，可以实现反应物在分子水平上混合均匀，此方法可得到均匀分散在颗粒周围或表面的热解碳。采用溶胶凝胶法制备钛酸锂/C锂离子电池负极材料也未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的方法，此法改善钛酸锂锂离子电池负极材料的电导率、充放电性能和循环性能，所制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能。

本发明目的技术方案为：分别以Li的可溶性化合物和Ti的可溶性合物为锂源和钛源，添加高分子羧酸，醇，酯类化合物或嵌段化合物做表面活性剂，通过溶胶凝胶法反应，控制烧结气氛，分别制备出高分散的钛酸锂纳米晶和钛酸锂/C复合材料，该钛酸锂复合负极材料显示出优异的倍率性能。

本发明目的具体技术方案为：一种锂离子电池用钛酸锂负极复合材料的制备方法，其具体步骤为：(1)取Li的可溶性化合物，Ti的可溶性合物和金属M的可溶性化合物分别溶解在溶剂中，按照目标产物为Li_xM_pTi_yO_z中的金属元素的化学计量比称量混合得到混合溶液；将高分子化合物溶解在溶剂中，加入到混合溶液中，得到均匀的混合溶液；其中，0＜x≤8，0≤p＜5，0＜y≤6，1≤z≤12，1/2≤x∶y≤2；金属元素M为Al、Fe、Cr、Ni、Co、Mn中的一种；(2)搅拌溶液，反应6～30小时，得到白色或无色凝胶；(3)将凝胶陈化5～24小时后，放入烘箱中，烘干；(4)将得到的前驱体在空气或惰性气氛下煅烧，即制得钛酸锂锂离子电池负极复合材料。

其中上述的Li的可溶性化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂或异丙醇锂，也可以是含锂的有机醇、酸、酯类化合物。所述的Ti的可溶性化合物为四氯化钛、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯或四异丙醇钛，也可以是含钛的有机醇、酸、酯类化合物。所述的高分子化合物既做络合剂，又是分散剂，为月桂酸、草酸、柠檬酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙二胺四乙酸、嵌段化合物P123或嵌段化合物F127中的一种或者多种，也可以是其它含碳的高分子羧酸，醇，酯类表面活性剂。金属M的可溶性化合物为含金属M的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐或氯化物。

上述溶剂为无水乙醇或水。一般溶剂的加入总量为Ti的可溶性化合物体积的3～8倍。

在上述的制备工艺过程中，所述的高分子化合物的加入量与Ti的摩尔比为0.05～2∶1。