[发明专利]N-羟基马来海松酸酰亚胺酯缩醛聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明所属技术领域为高分子聚合物材料领域，即一类新型 的酯缩醛聚合物及其合成方法。具体地讲，一种含有一个羧基和 一个羟基的化合物和二乙烯基醚化合物在一定条件下反应形成 酯缩醛聚合物，此类聚合物很容易发生酸致分解反应，因此与光 产酸剂一起可组成化学增幅型感光成像材料。这类新型的感光成 像材料可用于超大规模集成电路用紫外正性光致抗蚀剂(又称光 刻胶)以及印刷用计算机直接制版(CTP)感光、感热成像组成 物。

背景技术

常见的光致抗蚀剂的成像原理是把碱溶性的基团如酚羟基 和羧基保护起来成为碱不溶的可酸分解基团，如酯基或缩醛。这 些可酸分解基团在光产酸作用下分解，重新变为碱可溶，可进行 稀碱水显影成像。近年来文献报道了一类新型光致抗蚀剂体系由 二乙烯基醚化合物和成膜树脂组成，这些二乙烯基醚化合物包括 芳香族和脂肪族的二乙烯基醚，成膜树脂有酚醛树脂和含有部分 羧基的聚甲基丙烯酸酯衍生物。由这些化合物和光产酸剂组成的 抗蚀剂膜层，在预烘之后，聚合物中的酚羟基或羧基和二乙烯基 醚化合物发生缩醛化反应，形成交联结构。再经曝光和后烘发生 解交联反应，从而使曝光区具有碱溶性，可以通过稀碱水显影得 到正性图象，因而是一种正型光致抗蚀剂材料。

为了得到在193nm有很好透明性的193nm光致抗蚀剂，不 能含有芳环结构，因而对甲基丙烯酸体系的共聚物研究得较多。 但是，为了增强光致抗蚀剂膜层的抗等离子蚀刻能力，共聚物需 要引入大量脂环结构，这就增加了合成难度。

受此启发，我们设想利用羧基与乙烯基醚双键的反应，由含 二个羧基的二酸和二乙烯基醛化合物反应可得到直链型酯缩醛 聚合物，这类聚合物具有酸催化分解特性，可与光产酸剂等组成 正型光致抗蚀剂。经过对二酸和二乙烯基醚化合物的研究和选 择，可望得到一类新型的高性能紫外正型光致抗蚀剂材料。

我们研究发现分子小的脂肪二酸如乙二酸、丙二酸等难以反 应得到预想的聚合物，而某些分子结构较大的脂环二酸如松香二 酸能和二乙烯基醚化合物反应得到直链型酯缩醛聚合物，这些二 乙烯基醚化合物包括由二酚反应得到和由脂肪二醇反应得到的 各种二乙烯基醚，已提出专利申请(松香二酸酯缩醛聚合物、其 合成方法及其用途，申请号：200610139248.1；不含芳基的松香 二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途，申请号： 200710143982.X)。

松香二酸的合成及纯化相对比较困难，这不利于聚合物的应 用。我们研究了以常见的芳香二酸为原料，如苯二甲酸、萘二甲 酸等，它们具有价廉易得的特点，芳环结构可使其聚合物具有较 高的机械强度和玻璃化转化温度，用于光致抗蚀剂材料应具有强 的抗等离子蚀刻能力。实验表明芳香二酸也能和二乙烯基醚化合 物反应生成酯缩醛聚合物，此研究内容已提出了专利申请(芳香 二酸酯缩醛聚合物、其合成方法及其用途，申请号： 200710130778.4)。

以芳香二酸为原料，由于芳环的存在，在深紫外区有强的吸 收，因而不能用于深紫外光致抗蚀剂。松香二酸聚合物中的柔性 键使其玻璃化温度相对于抗蚀剂应用稍偏低(玻璃化温度一般低 于80℃)，我们尝试用N-羟基马来海松酸酰亚胺为原料，实验表 明N-羟基马来海松酸酰亚胺也能和二乙烯基醚化合物进行聚合 反应，得到一类新颖的含酰亚胺键的缩醛聚合物。由于刚性的酰 亚胺键的存在，所得的缩醛聚合物的玻璃化温度有了明显提高， 此类聚合物的玻璃化温度可达90℃以上。

发明内容

在对各种二酸和二乙烯基醚化合物的反应进行研究的基础 上，我们发现芳香二酸及某些酯环二酸如松香二酸和各种二乙烯 基醚化合物可反应生成直链型酯缩醛聚合物，进一步实验表明 N-羟基马来海松酸酰亚胺也能和二乙烯基醚化合物进行聚合反 应，得到一类新颖的含酰亚胺键的缩醛聚合物。此类聚合物易溶 于常用的各种有机溶剂，具有较高的软化点，热稳定性好，实验 表明它们在酸催化下易发生分解、释放出羧基等碱溶性基团。这 样，由此类聚合物和光产酸剂等一起可组成稀碱水显影的新型 化学增幅型正性感光成像材料。通过选择不同感光波长范围的光 产酸剂，可用作i线(365nm)光刻正性光致抗蚀剂、248nm(KrF 激光)光刻正性光致抗蚀剂及电子束抗蚀剂等超大规模集成电路 加工用光致抗蚀剂，亦可用作印刷用高感度PS版、CTP版材等 的成像材料。