[发明专利]锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及容量特性、输出特性及安全性优异的锂二次电池用正极材料及使用该正极材料的锂二次电池。

背景技术

为了将锂二次电池用于混合动力汽车用电池，则在维持高安全性的同时，必需低成本化、低体积化、轻量化，所以对于正极材料要求高容量、高输出且高安全性。

在专利文献1中公开了在锂镍氧化物粒子的表面包覆表面催化剂功能低的锂钴氧化物的粒子或锂锰氧化物的粒子，使锂镍氧化物的表面催化剂功能降低且稳定化。

将该技术应用于混合动力汽车用电池时，氧化物的稳定性高，正极材料的安全性高，但由于锂镍氧化物粒子的表面被包覆，所以电阻变高，输出特性不充分。

另一方面，在专利文献2中公开了将导入了异种元素的锂钴复合氧化物和导入了异种元素的锂镍复合氧化物进行混合，通过两种材料间的电子交换，抑制了置换元素被氧化熔出。在将该技术应用于混合动力汽车用电池时，抑制了来自氧化物的过渡金属的熔出，循环特性提高。但是，不能抑制作为高N i含量正极材料的问题点的以充电时的结构不稳定性为原因引起的来自结构中的氧放出，所以因内部短路等电池内温度上升后，导致起火的可能性高。另外，在锂钴氧化物中，由于无法形成造粒法等形成的微细的一次粒子，所以不能充分地确保活性物质和电解液的接触面积，输出特性不够。另外，由于导入异种元素的锂钴复合氧化物的过渡金属元素中的钴含量超过85％，所以正极材料的价格高，在混合动力汽车用电池中采用困难。

另外，在专利文献3中公开了用包含镍及锰的至少一种的稳定的复合氧化物覆盖正极活性物质的粒子，使化学稳定性提高的技术。将该技术应用于混合动力汽车用电池时，氧化物的稳定性高，正极材料的安全性高，但由于氧化物粒子表面被包覆，所以电阻变高，输出特性不够。

专利文献1：特开2002-42890号公报

专利文献2：特开2002-319398号公报

专利文献3：特开2007-48711号公报

发明内容

为了在混合动力汽车用电池中采用锂二次电池，要求高容量、高输出且高安全性。这些特性与正极材料的性质有密切的关系。在用化学式LiMO₂(M：过渡金属)所表示的层状系正极材料中，为了使容量特性提高，需要增加过渡金属位置的Ni含量。

另一方面，为了提高输出特性，需要使活性物质的一次粒子小粒径化，使活性物质和电解液的接触面积增大，增加产生电化学反应的反应面积。但是，在高Ni含量正极材料中，充电时的结构稳定性低，因内部短路等使电池的内部温度上升时，由于从结晶结构中放出的氧和电解液的反应，有可能导致起火。

本发明人等为了同时实现高容量、高输出及高安全性，着眼于将特性不同的两种正极活性物质进行混合。

下面，对于本发明的特征进行描述。

作为本发明的第一特征，本发明的正极材料的特征为，具有：用化学式Li_x1Ni_a1Mn_b1Co_c1O₂(0.2≤x1≤1.2，0.6≤a1，0.05≤b1≤0.3，0.05≤c1≤0.3)表示，平均一次粒径为1μm以上、3μm以下的第一正极活性物质；用化学式Li_x2Ni_a2Mn_b2Co_c2O₂(0.2≤x2≤1.2，a2≤0.5，0.05≤b2≤0.5，0.05≤c2≤0.5)表示，平均一次粒径为0.05μm以上、0.5μm以下的第二正极活性物质。

另外，特征为，第一正极活性物质的平均二次粒径为5μm以上、30μm以下，第二正极活性物质的平均二次粒径为2μm以上、10μm以下。第一正极活性物质的平均二次粒径为第二正极活性物质的平均二次粒径的1.5倍以上。

另外，特征为，正极材料的第一正极活性物质的含量以质量百分比计为15％以上、70％以下。

另外，其特征为，第一正极活性物质和第二正极活性物质之间的Ni含量之差以原子百分比计为20％以上。

作为本发明的第二特征，本发明的锂二次电池是通过电解液形成吸收、释放锂的正极和吸收、释放锂的负极的锂二次电池，其特征为，正极具备具有正极活性物质、碳系导电剂及粘结剂的正极合剂和集电体，正极活性物质是具有不同的Ni含量的两种、含有Li、Ni、Mn及Co的锂氧化物，正极活性物质的Ni含量之差以原子百分比计为20％以上。