[发明专利]一种MCM-22分子筛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种MWW结构分子筛的合成方法，特别是涉及一种MCM-22分子筛的合成方法。

背景技术

MWW结构分子筛是一类具有正弦10元环网状孔系、12元环孔穴和超笼孔系结构的分子筛。将具有催化活性的铝原子引入MWW分子筛骨架，形成MCM-22分子筛。由于特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，MCM-22分子筛表现出优异的催化裂化，烯烃和苯烷基化等催化性能。MWW结构分子筛作为酸性催化活性组分，用于烯烃和苯烷基化反应的工艺已经工业化。

近年来，MCM-22分子筛的研究非常活跃，它由Mobil公司于1990年首先开发、并很快用作工业合成乙苯和异丙苯的催化剂。MCM-22分子筛具有两种独立的十元环孔道体系，其中一种孔道体系内部包含着0.71nm×0.71nm×1.82nm的超大笼(12元环)，这些超大笼通过重合六元环，一个堆叠在另一个上面，贯穿在近似椭圆形的十元环窗口中；另一种孔道体系是二维正弦波形孔道，周围围绕着与超大笼相连的重合6元环。U.S.Pat4,954,325描述的MCM-22的合成方法是将各物料混合后，在搅拌条件下于145℃～150℃恒温6～8天，即可得到目标产物；Isao Mochida等报道(Zeolites 18：142～151，1997)了在170℃条件下合成MCM-22分子筛。这种动态方法在不停搅拌的条件下合成，对设备要求较高，致使合成成本高。

CN99123719.6公开了一种MCM-22分子筛的合成方法，采取了先高温后低温的两段恒温法来合成MCM-22分子筛。其反应混合物先在160℃～200℃恒温1～20小时，后在130℃～155℃恒温8～100小时。但采用这种先高温后低温的方法较易出现杂晶ZSM-35，使得产品的合成不易控制。而且，目前MCM-22的合成均采用六亚甲基亚胺(HMI)或在六亚甲基亚胺中添加金刚烷季铵碱作为模板剂。然而这些模板剂价格昂贵，造成了MCM-22分子筛的生产成本较高。

现有技术文献中公开的MCM-22的分子筛的XRD结果见表1。

表1  MCM-22分子筛的XRD结果

表格中符号所表示的相对强度值如下：VS，60％-100％；S，40％-60％；M，20％-40％；W，＜20％；下同。

上述MCM-22分子筛合成方法中，反应混合物直接在高温下晶化，易出现ZSM-5、ZSM-12或ZSM-35杂晶，影响分子筛的使用性能。

发明内容

针对现有专利之不足，本发明提供一种MCM-22分子筛的合成方法，本发明方法具有晶化温度低、晶化时间短等特点，同时合成条件易于控制，避免杂晶出现，提高了产品质量。

本发明MCM-22分子筛的合成方法主要制备步骤包括：

(a)制备结构导向剂，结构导向剂由硅源(Y)，铝源、硼源或铁源(X)，有机模板剂(R1)和水均匀混合，然后进行水热晶化，上述原料中各组分的摩尔比范围为：

YO₂/X₂O₃＝5～150，较好为20～150；

YO₂/H₂O＝10～110，较好为10～100；

R1/YO₂＝0.05～4，较好为0.1～4。

(b)制备MCM-22分子筛晶化合成物料，晶化合成物料为由硅源、铝源、碱以及有机模板剂和水组成的均匀凝胶，该凝胶中加入步骤(a)制备的结构导向剂得到晶化合成物料；

(c)晶化合成MCM-22分子筛，加热步骤(b)制备的晶化合成物料，在晶化的条件下进行晶化合成反应，经过后处理得到MCM-22分子筛。

步骤(a)中制备结构导向剂中，所述的有机模板剂R1可以是六亚甲基亚胺(以下简称HMI)或HMI与有机模板剂RN2混合使用。有机模板剂RN2为烃类、有机胺、醇类、酮类中的一种或多种的混合物。其中所述的醇类最好为乙醇或甲醇；所述的酮类最好为丙酮；所述的有机胺为脂肪胺、环胺或芳胺，最好为醇胺、环己胺、乙二胺、己二胺或苯胺；所述的烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物，最好为环己烷。其中，六亚甲基亚胺在该有机模板剂混合物中的重量百分比不低于10％。

上述烃类为烷烃、芳烃、环烷烃及其任意混合物，最好为环己烷。

结构导向剂混合物的pH值不低于7。可以用碱调节导向剂混合物的pH值。导向剂混合物中含有机模板剂RN2和碱(M1OH)时，其含量以n摩尔的YO₂为标准，有机模板剂RN2和碱与YO₂的摩尔比为：