[发明专利]水热法制备ZrO2-CeO2/CNTs复合纳米管的方法

说明书

技术领域

本发明涉及纳米级铈锆复合氧化物纳米管的制备方法，该固溶体主要用于催化剂以及燃料电池等。本发明具体涉及一种水热法制备ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管的方法。

背景技术

当今城市空气污染的主要原因，它严重影响人们的身体健康以及动植物的生长，因此研究性能优良的催化剂及助剂至关重要。纳米级铈锆氧化物固溶体是一种良好的汽车尾气净化催化剂助剂，由于它的加入，不但减少了催化剂中贵金属的使用量，而且增加了其储氧能力和机械强度，使热稳定性及催化活性得到提高。

碳纳米管具有中空的管状结构，纳米级的直径，大的有效比表面积，由于其种种独特的结构，使得能够吸附和填充颗粒，而且其化学稳定性较高，目前对CNTs复合材料的研究都是针对其做为增强相和导电和导热功能效果上，利用碳纳米管承载ZrO₂-CeO₂粒子，使得形成的物质具有两方的优越性，更能互补了单独时的某些缺陷，而且碳纳米管作为承载ZrO₂-CeO₂的吸附性载体，在ZrO₂-CeO₂周围形成较高浓度的环境有机物，提高催化效率。

目前合成CNTs/氧化物复合材料方法主要有：溶胶凝胶法，化学分解法，液相化学沉积法和微乳液法等。它们各有优缺点：溶胶凝胶法制得的产品均匀性好，晶粒半径小，比表面积大，缺点是有机溶剂有毒以及需高温煅烧；液相化学沉积法与化学分解法制备的纳米管由于后期的高温煅烧容易造成碳纳米管的分解，使碳纳米管的包覆结构被破坏、颗粒团聚、比表面积下降。而原位水热法制备的铈锆氧化物纳米管，晶粒发育完整，晶形好且大小可控，粒子纯度高、分散性好，粒径小分布范围窄，且由于热处理的温度相对较低，能使形成有较好包覆结构的复合纳米管，因此原位水热法是制备复合纳米管的最佳方法。

铈锆复合氧化固溶体及再掺杂其它稀土、碱土元素的复合氧化物固溶体以及氧化物纳米管的制备，部分专利以及文献均有报道：

专利CN1387943公开了一种采用沉淀法制备氧化铈和氧化锆复合氧化物固溶体的制备工艺，该复合氧化物固溶体包括氧化铈10～90％(mol％)、氧化锆10～90％(mol％)，其特征是混合反应物经碱沉淀后，对沉淀物热处理、烘干、煅烧制得，在1000℃下煅烧6小时后的比表面积至少为35m²/g，且以氧化铈在氧化锆中的纯净固溶体形式存在。

专利US2004087440公开了采用溶胶凝胶法以及均匀沉淀法制备铈锆复合氧化固溶体及再掺杂其它稀土、碱土元素的复合氧化物固溶体，用于汽车尾气净化催化剂可在1000℃或更高温度下使用。在800℃下煅烧5小时，比表面积在28～59m²/g。

L.Q.Jiang等在论文“Carbon Nanoyubes-Magnetite Nanocomposites from SolvthermalProcess”中采用溶剂热合成过程，将质量比为10∶1的Fe[(NH₂)₂CO]₆(NO₃)₃和CNTs在200℃、二氨基乙烯存在的条件下，经50h后制得CNTs/Fe₃O₄。

发明内容

本发明提供的一种水热法制备ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管的方法，包括如下步骤：

1)以碳纳米管、表面活性剂、氯氧锆、硝酸铈、去离子水为原料，按化学计量比及先后顺序加入，超声分散，让其混合均匀；

2)滴加氨水，并进行搅拌，后经过滤、洗涤，在常温下获得前驱物；

3)将前驱物在140～220℃下进行水热反应，经过滤得到ZrO₂-CeO₂/CNTs复合纳米管。

上述步骤1)中超声分散时间为15～30min。

上述步骤1)中表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵(CTBA)。

上述步骤2)中用滴加氨水到体系pH值为9.5时停止。

上述步骤3)中水热时间为4～14小时。