[发明专利]一种氟化改性磺化聚芳醚及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种用于制备质子交换膜燃料电池的质子交换膜的氟化改性磺化聚芳醚及其制备方法和应用。

背景技术

早在1839年，William.Grove已提出了氢和氧反应可以发电的原理，英国人Mood和Langer于1889年重复了Grove的试验，并引入了燃料电池这一名称。自上世纪八十年代以来，由于能源危机和环境污染问题日益严重，人们对高效和清洁的能源更为重视，将燃料电池的研究推向了高潮。

燃料电池被称为“二十一世纪的清洁能源”，它是一种不经过燃烧就直接将燃料的化学能转换成电能的高效发电装置。质子交换膜燃料电池(PEMFC)除了具备一般燃料电池洁净、安全、高效的优点之外，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。质子交换膜(PEM)是PEMFC中的核心组成部分，直接决定着燃料电池的性能。PEM是一种隔膜材料，隔断阴极氧化剂与阳极燃料的接触，还是电解质作为质子载体完成质子的传递，也可作为电极活性物质(电催化剂)的基底。

目前国际上通用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜。但是这种膜存在合成路线复杂，制备成本高，在直接甲醇燃料电池中使用时甲醇的渗透严重和温度高于100℃时由于失水而导致质子电导率急剧下降等问题。现在，各国的研发人员都致力于寻找综合性能优良的Nafion膜替代品。新材料必须符合以下要求：(1)成本低廉；(2)在高温(大于100℃)低湿(低于60％)能保持良好的质子电导率；(3)化学稳定性良好。

对全氟磺酸质子交换膜(如Nafion)的研究表明，聚合物骨架采用的是碳氟聚合物，由于碳-氟键的键能较高(4.85×105J/mol)，氟原子半径较大(0.64×10-10m)，在C-C键附近形成一道保护屏障，因此这类膜具有较高的化学稳定性和较强的机械强度。磺酸根是固定离子，它与H⁺结合形成的磺酸基团既可提供质子(H⁺)，又可吸引水分子。磺酸基与全氟烷基相连结，氟原子具有强吸电子性，从而使磺酸基的酸性强度相当于硫酸，因此全氟磺酸膜具有较好的质子导电性。

聚芳醚是一类热塑性高性能工程塑料，不仅具有优良的热稳定性，还兼具抗氧化、抗水解及优良的机械性能，把聚芳醚磺酸基化后，即可作为质子交换膜使用。目前已有大量磺化聚芳醚作为质子交换膜材料的报道，利用二酚、二卤和磺化二卤单体共聚可制得多种多样的磺化聚芳醚，这类材料具有成本低廉，合成路线简单的优点。由于氟元素在聚合物中的引入可提高聚合物的热稳定性、氧化稳定性、溶解性，降低聚合物的吸湿性及介电常数，所以将氟元素引入聚合物中是改善聚合物性能的有效方法；同时由于氟化磺酸对良好导电性，因此，经氟化改性磺化聚芳醚将在质子交换膜材料的制备上具有更为广阔的应用前景。

但是，目前磺化聚合物的氟化是本领域的一大难题。首先，含氟的单体价格十分昂贵，如全氟联苯(CAS：434-90-2)和六氟双酚A(CAS：1478-61-1)；也有文献报道采用新型的含氟的双酚单体作为原料，但其合成路线复杂，收率也较低。除此，用直接氟化的方法对通用塑料和工程塑料制品(如PE、PS、PMMA、PPO、PI、PET、PVA及PU等等)进行改性，是一种表面改性的方法，虽可以提高通用塑料和工程塑料制品的抗水性、隔离性、气体分离性、改变材料的黏附性，但其仅是一种表面处理技术，氟气分子的渗透深度为0.01～10微米。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术上存在的不足，提供一种新型的氟化改性磺化聚芳醚。

本发明的另一个目的是提供一种步骤简单，成本低的合成上述氟化改性磺化聚芳醚的方法。

本发明的进一步目的是提供上述方法合成氟化改性磺化聚芳醚在制备质子交换膜上的应用。

本发明通过以下技术方案实现上述目的：

一种氟化改性磺化聚芳醚，其通式为：

其中，m∶(m+n)＝3∶7～1∶1，即聚合物的磺化度(平均每个重复单元的磺酸基数量)为0.6～2；

m+n＝25～150，即聚合物的分子量为20000～100000；

R为H或-CH₃；A为-CO-或-SO₂-；

部分芳环氢被氟原子取代，苯环上的氟原子个数x为1或2或3或4。

所述的氟化改性磺化聚芳醚制备方法，其特征在于通过磺化聚芳醚经过一下氟化改性制得：