[发明专利]含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚酰亚胺纤维的制备方法技术领域，具体涉及一种含 酰胺键结构的聚酰亚胺纤维及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺纤维(PI)与其它高性能纤维相比，因其具有更高的热 稳定性、弹性模量，良好的耐辐射和低温性能以及低的吸水性，可望 在原子能工业、空间环境、救险需要、航空航天、国防建设、新型建 筑、高速交通工具、海洋开发、体育器械、新能源、环境产业及防护 用具等领域非常恶劣的环境中得到广泛的应用。

现有的聚酰亚胺纤维的制备方法一般有一步法和两步法工艺，其 工艺流程如附图1所示。

其中一步法是采用聚酰亚胺溶液直接进行纺丝制备聚酰亚胺纤 维。如中国发明专利ZL 02112048.X，美国专利US4370290，US5378420。 该方法的优点在于：纺制的原丝无需再进行酰亚胺化，工艺流程短， 所获得的聚酰亚胺纤维力学性能较高。但由于要求聚酰亚胺聚合物体 系具有可溶性，使得其制备成本非常高，一方面不利于工业化应用， 另一方面也大幅度地降低了聚酰亚胺纤维本身应具有的耐热性能和 耐溶剂性能。

其中两步法是采用常见的非质子强极性溶剂，如N-甲基吡咯烷 酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC))，先用芳香族二胺、芳香族二酐在 低温下缩聚生成聚酰胺酸原液，然后进行纺丝，原丝经洗涤、干燥、 高温热亚胺化(250~450℃)得到聚酰亚胺纤维。如日本公开特许公 报JP3287815，JP4018115均采用两步法。该工艺的优点是：解决了 聚酰亚胺纤维一般不融不溶所带来的加工性难题；制备的聚酰亚胺纤 维耐热性和耐溶剂性能优良；合成原料来源广泛，纤维成本较低，适 宜于工业化开发。其缺点是用该法制备的聚酰亚胺纤维的力学强度一 般较低。

目前具有市场开发应用前景的高性能聚酰亚胺纤维的制备工艺 仍以两步法为主，其主要原因是该工艺制备得到的聚酰亚胺纤维保持 了聚酰亚胺材料本身所具有的高耐热性和耐化学性能。现市场上出现 的主要品种包括：由奥地利Lenzing AG公司采用二苯甲酮二酐与2， 4-甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯(BTDA-TDI-MDI) 为原料制备的聚酰亚胺纤维，商品名为P84，目前仍是世界上唯一规 模化生产的聚酰亚胺品种。其以相对较低的成本和较好的耐热性能以 及良好的过滤效果，逐渐成为世界范围内高温过滤领域的主要生产原 料。另外，最近法国也开发出类似于P84的PI纤维，商品名为法国 KMIAL，其应用领域与P84相当。但上述两种PI纤维的力学强度仅为 0.5-0.8GPa，远不能满足高性能纤维作为复合材料增强介质使用。 另外，采用均苯四甲酸二酐(PMDA)和4-4’二氨基二苯醚二胺(ODA) 为聚合物单体的聚酰亚胺纤维，由于其原材料成本相对较低，成为聚 酰亚胺纤维应用开发的重点。比如Seung Koo Park等开发的PMDA-ODA 型聚酰亚胺纤维的拉伸强度为0.40GPa，初始模量为5.2GPa(Park S.k，Farries R.J.Polymer 2001，42，10087)。Wolliam E.等开 发的PMDA-ODA型聚酰亚胺纤维的拉伸强度为0.21GPa，初始模量 为3.5GPa(US 5023034)。但上述结果表明所获得的PMDA-ODA型聚 酰亚胺纤维的力学性能都不高。

发明内容

本发明的一个目的是为了克服已有聚酰亚胺纤维存在的上述缺 点，提供一种在保持其它性能的同时，其力学强度明显提高的含酰胺 键结构的聚酰亚胺纤维。

本发明的另一目的是提供一种上述力学强度明显提高的含酰胺 键结构的聚酰亚胺纤维的制备方法。

为了达到本发明目的，本发明人根据高力学性能聚合物纤维的分 子结构特点，即要求聚合物大分子链间存在较强的分子间作用力，比 如氢键相互作用，深入研究分析了聚酰亚胺纤维的制备过程，发现随 着聚酰酸纤维酰亚胺化的进行，聚合物大分子链间的氢键相互作用逐 渐消失，当随着酰亚胺化完全而形成聚酰亚胺纤维时，其大分子链间 的氢键相互作用也完全消失，如下所示。

如何在完全酰亚胺化的聚酰亚胺纤维大分子链间继续保持氢键 的相互作用就成为提高聚酰亚胺纤维力学性能重要的技术和理论依 据。

本发明提供的含酰胺键结构的聚酰亚胺纤维，其原料的聚合物单 体采用含酰胺键结构的芳香族二胺和芳香族二酐，含酰胺键结构的 芳香族二胺和芳香族二酐的摩尔比为1∶1。