[发明专利]非水电解质二次电池、用于该电池的正极活性物质及其制法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池或聚合物电池等非水电解质二次电池、用于该电池的正极活性物质及该正极活性物质的制造方法。

背景技术

近年来，移动电话、笔记本电脑、个人数字助理(PDA，Personal Digital Assistant)等移动信息终端的小型和轻量化正急速发展，作为其驱动电源的电池要求更高容量化。通过锂离子伴随充放电在正、负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池，由于具有高能量密度、高容量，因此被广泛用作上述那样的移动信息终端的驱动电源。

这里，上述移动信息终端随着动画再生功能、游戏功能之类的功能的充实，存在消耗电力更高的趋势，作为其驱动电源的非水电解质二次电池，为了长时间再生和改善输出功率等而强烈希望进一步地高容量化和更高性能化。而且，非水电解质二次电池不仅是上述用途，还期待向电动工具、辅助自行车、进而HEV等用途的展开，为了与这种新用途相对应，也强烈希望进一步地高容量化和高性能化。

这里，为了实现上述非水电解质二次电池的高容量化，正极的高容量化是必须的，有人提出使用LiCoO₂、LiNiO₂、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂等含有锂的层状化合物作为正极活性物质。然而，该含有锂的层状化合物中使用的钴和镍由于是稀有金属，因而价格高，且供给不稳定。因此希望用便宜、供给稳定的物质来代替。

考虑到这样的情况，提出了使用锰氧化物作为正极活性物质，但并不是所有的锰氧化物都可以用作为正极活性物质。而且，即使是在2.5～5.0V(vs.Li/Li⁺)范围内能够可逆地插入脱离锂的锰氧化物，其容量密度也为200mAh/g以下，难以说是用于将锂离子电池高容量化的正极材料。

因此，提出了下述所示这样的方案。

(1)通过使用λ-MnO₂(LiMn₂O₄)作为正极活性物质，实现高容量化的方案(参照下述非专利文献1)。

(2)通过利用熔融盐将钠氧化物进行离子交换，来合成锂氧化物的方法(参照下述专利文献1)的方案。

专利文献1：日本特开2005-259362号公报

非专利文献1：Journal of The Electrochemical Society，137(3)769-775(1990)

发明内容

发明要解决的问题

但是，在这些现有技术中，存在下述所示这样的问题。

(1)的方案的问题

对于使用属于空间群Fd-3m的LiMn₂O₄作为正极材料的电池，在2.8～5.0V的范围内充放电时容量密度变为约120mAh/g，在2.0～5.0V的范围内充放电时容量密度变为约210mAh/g。这样，使放电终止电位为2.0V或者2.8V致使容量密度出现很大变化的原因在于，该正极材料在约4.0V和约2.5V处存在2个放电平台。

由于这样的情况，在2.0～5.0V的范围内充放电时，虽然能够获得一定程度的容量密度，但关于其放电特性，由于放电平台变为2个，因此难以从其电压获知电池残量。另一方面，在2.8～5.0V的范围内充放电时，由于放电平台变为1个，因此容易从其电压获知电池残量，但存在容量密度变小的问题。

(2)的方案的问题

熔融盐由于被用于钠和锂的离子交换，因而不是用于合成构造、组成比均不同的新型材料的一般手段。因此，如果高锰酸钠(NaMnO₄)被离子交换的话，通常认为生成LiMnO₄，这种情况下的理论容量仅为212mAh/g，依然不能获得充分的容量。

因此，本发明的目的在于，提供抑制容量密度的降低，并且放电特性中放电平台不会变成2个，能够从其电压容易地获知电池残量的非水电解质二次电池、用于该电池的正极活性物质及该正极活性物质的制造方法。

用于解决问题的方案

为了达到上述目的，本发明为一种由锰氧化物构成的正极活性物质，其特征在于，所述锰氧化物中含有锂和选自由钠、钾和铷构成的组中的至少1种，而且，所述锰氧化物的X射线粉末晶体衍射(Cukα)中，2θ＝42.0°～46.0°处具有强度最大的峰，在2θ＝64.0°～66.0°处具有强度第二大的峰。