[发明专利]一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂。更具体的说，涉及一种含有原位反应生成给电子体化合物的球型催化剂组分及其催化剂。

背景技术

众所周知，含Ti/Mg复合物的催化剂体系在聚烯烃的工业化生产中占主导地位，其研究核心不外乎在于催化剂的聚合活性、催化剂的颗粒形态和粒径分布、催化剂的氢调敏感性和共聚性能等等。而在乙烯的气相流化床聚合工艺中，除要求催化剂应具有较高的催化活性外，控制所生产的乙烯聚合物的颗粒形态(粒径大小和粒径分布)是十分重要的。生产出球型度较好、粒度适合的聚乙烯粒子可以有效地改善流化床工艺操作性能。而控制聚合物的粒径大小和粒径分布最有效的方法是控制催化剂的粒径大小和粒径分布。

在现有技术中，为了得到具有均匀颗粒直径和较好颗粒形态的催化剂，人们通常采用以下的两类方法来制备催化剂。

第一种是将氯化镁等镁化合物溶解在某些溶剂中得到均匀溶液，然后再将该溶液与钛化合物和任选地给电子体混合，通过析出沉淀的方法得到含镁、钛和任选的给电子体的固体物，并将该固体物用过量的液态钛化合物进行处理后得到催化剂颗粒。

例如中国专利CN1099041A、CN1229092等中所公开的。这种传统方法的缺点是催化剂颗粒的粒径和粒径分布完全是通过沉淀过程来控制的，这是镁载体成分的重结晶过程，其稳定性的控制比较困难。

例如，在专利CN1229092中，以氯化镁为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：先将MgCl₂溶解在溶剂体系中，形成均匀透明溶液，然后在助析出剂苯酐存在和低温下与TiCl₄反应，通过缓慢升温析出固体催化剂。制得的催化剂组分用于乙烯聚合时，虽然聚合物的颗粒形态较好，但催化剂的氢调敏感性和催化活性不令人满意。同时，在合成该催化剂时需采用苯酐等有机物作为助析出剂以促进沉淀的析出，并需要加入大量的四氯化钛。因此不但酸酐的存在会影响催化剂的粒型和粒度，同时大量的四氯化钛的使用，也会造成大量的浪费和污染。同时该种体系还容易发粘，催化剂难以制备。

第二种是将催化剂活性组分直接负载于惰性载体，如硅胶等之上，由于硅胶的颗粒直径容易控制，而且颗粒形态较好，因此可得到颗粒均匀的催化剂粒子。但由于载体上活性组分的负载量受到限制，因此这种方法制得的催化剂中钛含量较低，聚合活性不高。例如：在专利CN1268520中，以氯化镁、二氧化硅为载体，四氯化钛为活性组分，催化剂的制备方法如下：将MgCl₂在四氢呋喃(THF)中与TiCl₄反应，再与经烷基铝处理过的SiO₂混合，除去THF后制得催化剂组分，在用于乙烯聚合时，由于催化剂中的钛含量较低，因此聚合活性较低。

本发明人通过大量的实验研究发现，利用用于制备丙烯聚合催化剂的氯化镁/乙醇球型载体，来制备用于乙烯聚合的催化剂时，进行负载化处理，可以制备出催化活性很高、粒径均匀、粒径分布窄，并且具有较好的氢调敏感性的乙烯气相聚合催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供了一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂，该催化剂具有较高的催化活性、较好的氢调敏感性和聚合物粒径分布窄等优点。

本发明的一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其包含下述组分的反应产物：

(1)一种如通式(I)MgCl₂-mROH所示的氯化镁醇合物，式中R为C₁～C₄烷基，m为0.1～4；

(2)一种如通式Ti(OR₁)_aX_b所示的钛化合物，式中R₁为C₁～C₁₄的脂肪烃基或芳基，X为卤素，a是0、1或2，b是1至4的整数，a+b＝3或4；

(3)一种如通式A1R’_cX’_dH_e所示的有机金属化合物，式中R’为C₁～C₁₄的饱和烃基，X’为卤素，c是0～3的整数，d是0～3的整数，e是0或1，c+d+e＝3；

(4)一种给电子体化合物，选自脂肪醚、环脂肪醚或脂肪酮；