[发明专利]一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯，本发明还涉及该共聚酯的制备方法。 

芳香族聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，由于其优良的机械性能、耐热性、耐化学腐蚀性而得到广泛的应用，目前主要用于纤维，包装与涂料等等领域。然而，芳香族聚酯有很长的降解周期，它们的大量使用已经对环境造成了很大的污染，是一种不折不扣的环境不友好材料。 

为了改善芳香族聚酯的降解性，国内外研究者已经开展了大量的工作，主要集中在共混和共聚改性两个方面。在共混方面，主要是将PET与淀粉、PLA、PEG和PCL等天然高分子或合成高分子材料进行共混，共混结果显示易降解组分的降解可以诱导不易降解材料的部分生物破坏。C·巴斯蒂奥利在CN148961种提到将芳香族-脂肪族聚酯、脂肪族聚酯和聚乳酸聚合物进行共混可以得到生物降解性能良好的共混材料。 

在共聚改性方面，主要是通过在芳香族聚酯的主链上引入脂肪族聚酯的结构单元或链段以提高芳香族聚酯的降解性能。这方面的工作已经取得了显著成效，如BASF公司与Dupont公司生产的商品名分别为Ecoflex和的Biomax的PBAT共聚酯，这种共聚酯由丁二醇、己二酸和对苯二甲酸经缩聚反应合成得到，是一种典型的可完全生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯材料。理论研究方面，广大学者采用酯交换法制备了一系列共聚物，如PET-PBS(Wang Yuzhong等Polym.Degrad.Stabil.2005；88：294-99)、PET-PHB(Imu等Japanese patent，08217865A2)、PET-PCL(Tokiwa等Polym.Degrad.Stabil.，1994；45：205)、PET-PEA(Heidary等J.Environ.Polym.Degrad.，1994；2：19)，PET-PGA(Niekraszewicz等Polish patent，171062B1；Polym.Prepr.，1989；30：197)、然而这一系列反应的反应温度高，脂肪族聚酯的降解严重，酯交换效率较低。Kuo等(JP2001187819) 报道了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚酯，以对苯二甲酸双羟乙酯(BHET)与对苯二甲酸(PTA)和1，3-丙二醇(PDO)在钛酸四乙酯的存在下进行酯化，在醋酸锑和醋酸钴的存在下进行聚合，制得具有一定黏度的共聚酯。这种共聚酯适用于生产纤维，然而生物降解性极其缓慢。 

其中，聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)等羟基醇酸类聚合物是一类非常有前景的生物降解材料，它们不但有良好的生物降解性能，而且还有生物质特性，是典型的环境友好材料。这类物质的主链由酯键构成，易被自然界存在的大量微生物或动植物体内的酶降解成低聚物或单体，再经过微生物转化成二氧化碳和水，是一种完全自然循环型的可生物降解材料，因此，用此类聚合物和芳香族聚酯进行共聚可以发展一种可生物降解性能的共聚酯材料。 

Acar等(Polym-Plast Tech Eng 2006；45：351-59)报道了采用聚乳酸和回收PET聚酯为原料，以二丁基氧化锡为催化剂在邻硝基酚溶液中进行共聚得到聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚L-乳酸的多嵌段共聚酯，但是他们没有材料相关性能与结构的报道。 

Olewnik等(European Polymer Journal 2007；43：1009-19)报道了一种聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚L-乳酸的多嵌段共聚酯。然而体系中采用的酯交换催化剂氯化亚锡与对甲苯磺酸在较高温度下易催化乳酸多聚体生成副产物丙交酯而消耗了大量的聚乳酸；同时由于对苯二甲酸乙二醇酯多聚体的熔点较高(210～225℃)，酯交换温度要求高，聚乳酸在高的酯交换温度下容易发生降解而使该体系的缩聚反应不能彻底进行，因此所得产物其分子量仅有几千，不能作为材料使用。 

综上所述，开发一种可降解共聚酯及合适的制备工艺是必要的。 

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述现状提供一种分子量高、合成容易、材料性能好又可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯。 

本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种工艺简单、成本低廉的芳香族-脂肪族共聚酯的制备方法。 

本发明解决第一个技术问题的技术方案是：一种可生物降解的芳香族-脂肪族共聚酯，其特征在于该共聚酯分子由A，B，D三种重复单元无规构成，共聚酯分子量高，粘度大： 

所述的A为：