[发明专利]负极和锂离子二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及负极和锂离子二次电池。更详细地说，本发明主要涉及负极的改良。

背景技术

锂二次电池由于具有高容量及高能量密度，容易进行小型化及轻量化，因此被广泛用作便携式电子设备的电源。作为携带式小型电子设备，有便携式电话、便携式信息终端(PDA)、笔记本型个人计算机、摄像机、便携式游戏机等。在代表性的锂离子二次电池中，使用含有锂钴化合物作为正极活性物质的正极、聚烯烃制多孔质膜即隔膜、和含有石墨等碳材料作为负极活性物质的负极。

最近，随着便携式小型电子设备的多功能化的进展，其电力消费量也在增大。与此相伴，对锂离子二次电池也要求进一步的高容量化和高输出功率化。因此，例如一直在进行高容量的负极活性物质的开发。在高容量的负极活性物质中，注目于合金系负极活性物质。合金系负极活性物质是通过与锂的合金化而嵌入锂、并在负极电位下嵌入和脱嵌锂的物质。作为合金系负极活性物质，有硅、锡、它们的氧化物、含有它们的化合物或合金等。由于合金系负极活性物质具有高的放电容量，所以对锂离子二次电池的高容量化是有效的。例如，硅的理论放电容量大约为4199mAh/g，是石墨的理论放电容量的大约11倍。

合金系负极活性物质伴随着锂的嵌入和脱嵌，重复进行比较大的体积变化(膨胀和收缩)，此时产生大的应力。因此，在使用合金系负极活性物质的锂离子二次电池中，如果增加充放电的次数，则通过合金系负极活性物质的体积变化，容易产生负极集电体乃至负极整体的变形、翘曲等。另外，负极活性物质层容易从负极集电体上发生部分的剥离。其结果是，电池的充放电循环特性降低，电池的耐用寿命缩短。

鉴于这样的问题，日本特开2002-313319号公报(以下称为专利文献1)中提出了下述负极：使金属粒子粘附在金属箔的表面而形成凸部，在该凸部上形成有柱状体。上述柱状体含有合金系负极活性物质，其截面径离金属箔越远变得越大。所谓截面径，是柱状体的垂直于轴线方向的截面的直径。另外，在一个柱状体和与其相邻的柱状体之间，在靠近金属箔表面的部分形成有空隙。

专利文献1的负极中，由于通过电解沉积法使金属粒子粘附在金属箔的表面，因此金属粒子与金属箔的粘附强度较低。因此，通过伴随着合金系负极活性物质的体积变化而产生的应力，金属粒子容易从金属箔上剥离。另外，由于粘附在金属箔表面的金属粒子的形状和大小不均匀，因此金属粒子与柱状体的粘附强度变得不均匀。另外，在柱状体的远离金属箔的部分，柱状体彼此接触。因此，即使柱状体间存在上述空隙，也不能充分缓和伴随着合金系负极活性物质的体积变化而产生的应力，柱状体容易从金属粒子上剥离。因此，含有专利文献1的负极的锂离子二次电池不能经过长时期而维持高水平的充放电循环特性。

日本特开2005-196970号公报(以下称为专利文献2)中提出了下述负极，该负极含有表面平均粗糙度Ra为0.01～1μm的金属箔、和在金属箔的表面形成的且含有合金系负极活性物质的多个柱状体。柱状体是以其轴线相对于垂直于金属箔表面的方向而倾斜的方式形成的。专利文献2的负极中，由于柱状体是倾斜地形成的，所以与正极相对置的柱状体的面积变大。其结果是，正极活性物质和负极活性物质的利用率得以提高，电池的容量维持率被改善，从这点上来说，专利文献2的负极比专利文献1的负极优越。但是，在专利文献2中，柱状体也彼此接触。因此不能充分缓和伴随着合金系负极活性物质的体积变化而产生的应力，柱状体容易从金属粒子上剥离。

日本特开2007-323990号公报(以下称为专利文献3)中提出了下述负极，该负极含有在表面规则地形成有多个凹槽的金属箔、和在由金属箔表面的凹槽围成的区域中形成的柱状体。在专利文献3中，由金属箔表面的凹槽围成的区域相当于凸部。柱状体含有合金系负极活性物质，其轴线相对于垂直于金属箔表面的方向而倾斜。一个柱状体和与其相邻的柱状体相互隔开地形成。专利文献3的负极与专利文献1的负极相比，能显著抑制伴随着合金系负极活性物质的体积变化而产生的变形等，柱状体从金属箔上的剥离也较少，但还存在进一步改善的余地。

发明内容

本发明的目的是提供一种变形及活性物质层的剥离显著变少、集电性能够维持在高水平的负极，以及一种电池容量及能量密度高、充放电循环特性优良、经过长时期能够稳定地持续高输出功率的锂离子二次电池。