[发明专利]负极材料、制造方法、锂离子二次电池和电化学电容器

说明书

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池，典型为锂离子二次电池，以及 电化学电容器。具体而言，本发明涉及适用于如此电池的负极材料， 该负极材料向锂离子二次电池提供高的充电/放电容量和良好的循环 性能，并且涉及其制备方法。

背景技术

随着便携电子设备和通信设备的近期快速发展，从经济和尺寸及 重量减少的观点看非常需要具有高能量密度的二次电池。用于增加这 类二次电池容量的现有技术已知尝试包括使用如下作为负极材料：V、 Si、B、Zr或Sn等的氧化物以及它们的复合氧化物(JP-A5-174818， JP-A6-60867)，熔体淬冷的金属氧化物(JP-A10-294112)，氧化 硅(日本专利No.2997741)，和Si₂N₂O或Ge₂N₂O(JP-A11-102705)。 为了向负极材料赋予导电性而采用的其它已知方法包括：SiO与石墨 机械合金化随后碳化(JP-A2000-243396)、通过化学气相沉积用碳 层包覆硅颗粒表面(JP-A2000-215887)、以及通过化学气相沉积用 碳层包覆氧化硅颗粒表面(JP-A2002-42806)。

这些现有技术方法成功地提高了二次电池的充电/放电容量和能 量密度，但是部分由于不能令人满意的循环性能而达不到市场要求。 需要进一步提高能量密度。

更具体地，日本专利No.2997741描述了使用氧化硅作为锂离子二 次电池中负极材料的高容量电极。本发明人根据经验证实，这种电池 的性能仍不能令人满意，因为其在首次充电/放电循环时具有增加的不 可逆容量，以及实际不可接受的循环性能水平。关于向负极材料提供 导电性的技术，JP-A2000-243396提供了不足的导电性，因为固固熔 合导致没有形成均匀的碳涂层。JP-A2000-215887在形成均匀碳涂层 方面是成功的，但是基于硅的负极材料在吸收和解吸锂离子时发生显 著的膨胀和收缩，因此不能承受实际使用。同时，循环性能下降，从 而必须限制充电/放电量以便防止这样的下降。在JP-A2002-42806 中，可证实循环性能的提高，但是容量随着充电/放电循环的重复而逐 渐降低并且在一定数目的循环后急剧下降，其原因在于硅微晶体的析 出、碳涂层的欠发达结构以及碳涂层与基材的不足熔合。这种负极材 料也不适用于二次电池。

引用文献列表

专利文献1：JP-A5-174818

专利文献2：JP-A6-60867

专利文献3：JP-A10-294112

专利文献4：JP2997741

专利文献5：JP-A11-102705

专利文献6：JP-A2000-243396

专利文献7：JP-A2000-215887

专利文献8：JP-A2002-42806

专利文献9：JP3952180(US7037581，CN1513922A)

发明内容

本发明的一个目的是提供一种适用于非水电解质二次电池、特别 是锂离子二次电池的负极材料，该负极材料向这些二次电池提供高的 充电/放电容量和良好的循环性能，以及提供制造该负极材料的方法。 本发明的另一个目的是提供使用该负极材料的锂离子二次电池和电化 学电容器。

本发明人发现，通过对具有分散在硅化合物中的硅微晶的颗粒表 面覆盖碳可实现电池特性的显著改善，但是单一碳涂层不足以实现锂 离子二次电池所需的高充电/放电容量和良好循环性能。继续进行研 究，本发明人发现当使用具有特定范围内的物理性质的导电粉末作为 非水电解质二次电池的负极材料时，满足了所需水平的电池性能，其 中结构为硅微晶分散在硅化合物中的颗粒的表面上涂覆有碳涂层。

在研究工作期间，本发明人进行测试以评价一系列导电粉末的电 池特性，其中在不同的条件设置下在包含分散在硅化合物中的硅微晶 的颗粒表面上涂覆碳涂层，且发现电池特性随不同的粉末而变化。对 这些材料的分析揭示了电池性能与硅结晶度以及粉末导电性之间的明 显相关性。通过将这些因素限制在特定范围内发现可以获得具有改良 电池性能的负极材料。基于这种发现，建立了制备该负极材料的方法。