[发明专利]一种侧基为DOPO的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于含磷阻燃剂技术领域，具体涉及侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物(简称DOPO)的聚合型含磷阻燃剂及其制备方法。

背景技术

目前，以环氧树脂、不饱和树脂和聚酰胺等聚合物为原料的制品已被大量应用于生活 和生产的各个方面，但它们大多是易燃材料，易酿成火灾，对生命和财产安全造成很大 的威胁。因此，聚合物材料的阻燃成为一个亟待解决的热点问题。目前广泛采用在各类 聚合物中添加阻燃剂以改善其阻燃性能。磷系阻燃剂以其高效、低毒、环保等优点，得 到了国内外众多学者的广泛研究。

中国专利申请公开号CN1910263A介绍的一种含磷阻燃剂的制备方法，采取将有机 磷化合物DOPO与不饱和酸或其酸酐在烷撑二醇中反应，但该方法所制备的含磷阻燃剂 是一些小分子含磷化合物，与聚合物基体相容性不好，存在浸出问题。

中国专利申请公开号CN1835960A报道的含多DOPO的有机化合物，是通过DOPO 和带有反应性或酯基团的炔类进行加成反应形成的。这种加成反应必须在催化剂存在的 条件下才能进行，而所用的催化剂是一些重金属盐类，毒性较大。

中国专利申请公开号CN1563152A提出的一种聚合物型含磷阻燃剂的制备方法，采 用DOPO改性的对苯二酚或对萘二酚、苯基或萘基取代的二氯(溴)氧磷为反应基质， 从而获得含磷的聚合物型阻燃剂。该阻燃剂的制备过程中要使用催化剂，分离过程中要 使用大量的沉淀剂，对环境的污染较大。

发明内容

本发明的目的是提出一种侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含 磷阻燃剂及其制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备 方法，其特征在于将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚，和季 戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴，按反应摩尔比加入反应器中， 在惰性气体的保护下，在无水乙腈溶剂中加热到80℃，搅拌反应至无卤化氢气体放出， 冷却至室温，减压除去溶剂，所得到的粉红色固体产物即为侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物的聚合型含磷阻燃剂；

上述过程可用化学反应式表示为：

其中聚合度n为1～50的整数，X为氯原子或者溴原子，R为以下结构中的一种或几种：

所述惰性气体可选用氮气、氩气或氦气。

上述反应中所使用的无水乙腈最好在使用前重蒸后再用。

本发明的由上述方法制备的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型 含磷阻燃剂，特征在于其为具有以下结构通式的含季戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四 醇二磷酸酯二磷酰溴(1)和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物取代芳香族二元酚(2) 结构的聚合物：

其中，X为氯原子或溴原子，R为以下结构(苯基、萘基、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲 -10-氧化物取代的对二苯基甲基)中的一种或几种：

该阻燃剂具有以下重复单元：

其中聚合度n＝1～50，R为苯基、萘基或者取代苯基。

由于本发明采取将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的芳香基二元酚和季 戊四醇二磷酸酯二磷酰氯或季戊四醇二磷酸酯二磷酰溴进行聚合反应，该制备方法简单 易行，无需使用催化剂，后处理过程十分简便。

采用本发明方法制备得到的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的聚合型 含磷阻燃剂与现有的小分子磷系阻燃剂相比，克服了小分子磷系阻燃剂热分解温度低、 与聚合物基体相容性差、易迁移的缺点；且其含磷量高，具有很好的膨胀成炭性，阻燃 效果好；在阻燃环氧树脂时，其极限氧指数(LOI)有较大幅度的提高，垂直燃烧等级达 到了V-0级。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明的侧基为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10- 氧化物的聚合型含磷阻燃剂的制备方法及其氧指数、垂直燃烧及热重分析的测定。

实施例1：