[发明专利]一种纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米金属/二氧化钛纳米管列阵复合材料制备方法，尤其是利用脉冲电沉积法，精确控制纳米金属微观形貌，在二氧化钛纳米管列阵上负载镍纳米颗粒的方法。

背景技术

二氧化钛(TiO₂)因其独特的物理、化学、光电性能，在太阳能电池、传感器、锂离子电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等方面有广阔的应用前景，受到广泛的关注。特别是阳极氧化法制备出的二氧化钛纳米管列阵具有高度定向的结构、大的比表面积和很强的离子交换或纳米粒子嵌入能力。但是作为一种环境友好型材料，二氧化钛还存在一些缺陷，主要表现在：(1)带隙较宽(3.2eV)；(2)光量子效率很低；(3)导电性差。为克服这些缺点，近年来许多科研小组通过二氧化钛纳米管列阵与重金属、贵金属形成复合材料来提高二氧化钛纳米管列阵的功能性质和扩大其应用范围。

目前所报道的制备纳米金属/二氧化钛纳米管复合材料的方法主要有化学还原法和光沉积法。(1)化学还原法是利用气体还原、有机物还原和金属置换还原等方法，使溶液中的金属离子还原并沉积在基底表面。但是使用这种方法制备的晶粒难以实现三维尺寸上的纳米化。(2)光沉积法是将二氧化钛纳米管浸渍在含有金属的溶液中，然后利用紫外光照射将金属沉积在二氧化钛纳米管表面。相比而言脉冲电沉积法能够更有效的调控电沉积晶粒的尺寸、形状和分散度，因此可获得分布均匀的金属纳米颗粒，且采用脉冲电沉积可以获得负载稳定的纳米金属/二氧化钛纳米管复合结构。脉冲电沉积可节省原材料，尤其在节约贵金属方面具有很大的潜力和重大意义。其工作原理主要是：利用电流(或电压)脉冲的张弛增加阴极的活化极化和降低浓差极化。当电流导通时，接近阴极的金属离子充分地被沉积；当电流关断时，阴极周围的放电离子恢复到初始浓度。这样，周期的连续重复脉冲电流主要用于金属离子的还原，从而改善基底材料的物理化学性能。

Ni/TiO₂复合材料由于其在催化和光电催化领域有潜在的应用价值而越来越受到人们的关注。目前，国外一些文献中已经有关于镍同二氧化钛颗粒复合的报道，研究者们通过一些方法也实现了在纳米二氧化钛颗粒上负载镍纳米颗粒，但是现有的方法很难精确控制金属镍颗粒大小，存在颗粒分布不均匀，且纳米二氧化钛颗粒为非定向结构，晶面间的接触不利于电子的有效传输。

发明内容

针对现有的在纳米二氧化钛上负载镍纳米颗粒的方法存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种颗粒大小可控、分布均匀、负载稳定的一种新型纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的制备方法。

本发明制备纳米镍/二氧化钛纳米管列阵复合材料的方法，其步骤为：

1)将钛箔片(纯度大于等于99.6％)依次在15～30％的盐酸、无水乙醇、蒸馏水中分别超声清洗5～15min，去除其表面氧化物；

2)将清洗晾干后的钛箔片作为阳极，铂片作为阴极置于0.05～0.3M的HF溶液中，在5～30V的电压下常温反应0.5～5h；通过该步骤形成二氧化钛纳米管列阵；

3)将第2)步反应所得的二氧化钛纳米管列阵(TiO₂/Ti)在氮气或空气氛围中焙烧1～5h，焙烧温度为300～600℃，优化温度为400～450℃；

4)在溶质组成为250～350g/L的NiSO₄·6H₂O和30～45g/L的H₃BO₃的水溶液中，先将溶液pH值调整为3～5，再将第3)步焙烧后的二氧化钛纳米管列阵(TiO₂/Ti)作为工作电极，镍板作为辅助电极(即采用两电极体系)，采用脉冲电沉积法将镍纳米颗粒负载于二氧化钛纳米管上得到纳米镍/二氧化钛纳米管复合材料；脉冲电沉积法采用电流控制模式，阴极脉冲电流密度为-30～-300mA/cm²，阳极脉冲电流密度为30～300mA/cm²，阴极和阳极电流密度相等，阴极脉冲导通时间8～14ms，阳极脉冲导通时间1～4ms，关断时间0.1～1.5s，电沉积时间15～100min。

进一步地，第4)步的水溶液中还可以包含浓度为30～60g/L的溶质NiCl₂·6H₂O。

第4)步脉冲电沉积时的反应温度控制在35～45℃，反应过程中不断搅拌，搅拌速度为40～60转/s。