[发明专利]聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子分离膜技术，尤其涉及一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法。

背景技术

聚4-甲基-1戊烯是一种性能优异的气体分离膜材料，具有耐热性好，气体通过选择性高，透过量大，机械强度好等优点，在化工，环保，医疗有很好的应用前景。

现有的聚4-甲基-1戊烯气体分离膜材料的制备方法为相转化法。具体地说，是非溶剂致相转化法。在美国专利US5628942中详细介绍了用湿、干/湿相转化法制备PMP气体分离膜的方法。该专利中选用的溶剂包括环己烷、环己烯、三氯甲烷、四氯甲烷。选用的非溶剂是含有1-6个碳原子的醇、酮或酯，非溶剂的体积分数为溶剂总量的0-30％，冷凝液为含有1-8个碳原子的醇、醇的混合溶液，或醇的水溶液。萃取液为水和醇、酮或酯等混合液。其制备过程为将原料4-甲基1-戊烯在溶剂中溶解，形成均匀溶液，然后在支撑介质上浇铸成膜，再连同支撑介质一起浸没在非溶剂冷凝液中，一定时间后再浸入萃取液中进行萃取，然后从支撑介质上将膜剥落即可得到成品的气体分离膜。这种方法与80年代用嫁接法制备4-甲基1-戊烯膜的方法相比工艺简单很多，但这种方法在制备过程中会产生大量废液、废气，并且制备成本也比较高，使得4-甲基1-戊烯气体分离膜的工业应用受到很大限制。

除了相转化法外还可用热诱导相分离法(TIPS)制备4-甲基1-戊烯膜。美国专利US6409921公开了一种可广泛用于各种高分子材料膜制备的TIPS法，对于4-甲基1-戊烯气体分离膜的制备，在该专利中提出用己二酸二辛酯(DOA)与三乙酸丙三醇酯混合为稀释剂再与原料TPX混合加热为溶液，然后挤出为中空纤维膜，再淬冷，最后用异丙醇萃取，得到的膜孔隙率为0.619，氧气通量为4.87×10^-6cm³/s·cm².cmHg，该方法避免了大量溶剂的使用，但TIPS法在某些方面的研究还不够成熟，尚处于工业化的初期，而且相对熔融拉伸法，TIPS法的制造成本还是相对较高，并且仍会产生一些环境污染。

聚4-甲基-1戊烯与聚乙烯、聚丙烯相似，为一种半结晶性的聚合物，这是使用熔融拉伸法制分离膜的前提条件，目前市场上销售的PMP主要供应商为日本三井住友化学有限公司，其商品名为TPX，各种牌号的商品结晶度有区别。美国专利US355864和US4530809分别报道了通过熔融拉伸法制备聚丙烯、聚乙烯中空纤维膜的方法。其成膜原理为半结晶性的高分子材料在熔融挤出的过程中会在应力作用下形成与纤维轴向垂直方向平行排列的片晶结构，这种片晶结构的纤维在拉伸状态下片晶层之间的区域会被拉开形成微孔，整个过程不需要任何添加剂。PMP与聚乙烯、聚丙烯相比熔点高出较多，结晶度也比较高，所以我们需要改变工艺条件制备具有非对称结构的PMP中空纤维膜用于气体分离。目前关于用熔融纺丝拉伸工艺制备聚4-甲基-1戊烯的制膜过程还未见专利报道。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜及其制备方法。

聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜呈中空纤维状，微孔呈非对称性，膜的外表皮层为致密结构，内层为相对疏松结构，膜外径为300～500微米，内径为200～400微米，壁厚30～50微米，致密的外表皮层厚约2～4微米，内层为相对疏松的微孔结构，孔隙率为12％～40％；聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜的氧气的透过率与氮气的透过率比可达2.5～4.0倍；二氧化碳的透过率与氮气的透过率比可达5.0～8.0倍。

聚4-甲基1-戊烯中空纤维气体分离膜的制备方法包括如下步骤：

1)原料熔融：聚4-甲基1-戊烯粒料在250～280℃下熔融；

2)纤维成型：熔融的聚4-甲基1-戊烯粒料通过挤出机的喷丝头呈管状挤出，经过拉伸、变细、变长、固化，制成纤维丝，挤出胚形尺寸为：外径20～30mm，内径为12～20mm，挤出速度7～20克/分钟，在喷丝头下方6～8处进行拉伸并收卷，卷绕速度240～400米/分钟；

3)纤维退火：将步骤2)中得到的纤维丝放在烘箱内退火，退火温度为150～180℃，退火时间为1～6小时；

4)拉伸成膜：将步骤3)中得到的经退火的纤维丝，拉伸形成具有微孔特征的中空纤维膜，先在室温下拉伸伸长15％～40％，后在60～120℃温度下拉伸伸长30％～80％，总的拉伸伸长比为50％～120％，拉伸速度为4～8cm/分钟；