[发明专利]抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法

说明书

技术领域

本发明属于资源与环境技术领域，尤其是涉及一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法。

背景技术

双碱法烟气脱硫一般指钠钙双碱法，其中SO₃^2-是主要的有效脱硫组分。在脱硫浆液循环使用过程中，燃煤烟气中的粉尘累积在脱硫浆液中，粉尘中的重金属不断溶出，致使脱硫浆液中多种重金属离子(如Mn²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Ni²⁺等)浓度升高。尤其是在脱硫除尘一体化系统中，重金属离子的累积程度更高。浆液中SO₃^2-在重金属离子的催化作用下被氧化为SO₄^2-，从而导致有效脱硫组分被无效消耗，降低了脱硫效率，提高了脱硫成本；且亚硫酸钙在脱硫浆液循环系统中氧化结晶为脱硫石膏，容易在塔内结垢，影响脱硫过程的稳定性。抑制重金属离子对脱硫浆液中亚硫酸根的催化氧化已成为双碱法烟气脱硫过程控制的重要问题。

工业上通常通过定期注入新鲜水来更换部分脱硫液，从而控制脱硫浆液中的重金属累积浓度，以减少或抑制SO₃^2-的氧化，但这在增加水资源耗量的同时，也流失了部分有效脱硫组分。也有采用外加剂来抑制SO₃^2-的氧化，如酚、酒精、对苯二酚和硫代硫酸钠，但当脱硫液中重金属浓度较高的时候，这些添加剂的作用便显得比较微弱。

发明内容

本发明提供了一种通过控制Mn²⁺浓度抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，解决了抑制脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的关键问题，提高了有效脱硫组分的利用率。

一种抑制双碱法烟气脱硫浆液中有效脱硫组分催化氧化的方法，通过加入硫化物沉淀剂，在pH值为6.0-11.0的范围内，与脱硫浆液中的重金属离子发生沉淀反应，使浆液中的重金属离子得以去除，从而大大降低有效脱硫组分的氧化速率。包括如下步骤：

从双碱法烟气脱硫塔中引出部分或全部脱硫浆液，将硫化物沉淀剂投加其中并充分混合，使无机硫离子或有机硫离子与浆液中的重金属离子反应，形成难溶性固体，沉淀后从系统中分离出去；以脱硫浆液中Mn²⁺作为重金属离子浓度的指示元素，使处理后的脱硫浆液中Mn²⁺的浓度在0.1mmol/L以下，处理后的脱硫浆液继续在脱硫系统中循环使用。

双碱法烟气脱硫的工艺流程为：烟气进入吸收塔，与第一碱(氢氧化钠或碳酸钠)溶液相接触，SO₂与碱反应生成Na₂SO₃和NaHSO₃而被去除，然后，脱硫浆液进入再生池，Na₂SO₃和NaHSO₃与第二碱(石灰或石灰石)反应生成具有脱硫活性的NaOH和Na₂SO₃，再生浆液经过沉淀后返回吸收塔使用。在此循环过程中，SO₃^2-是脱硫浆液中主要的有效脱硫组分。

所述的硫化物沉淀剂为硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、三聚硫氰酸三钠盐或二硫代氨基甲酸盐等，沉淀反应的pH值为6.0-11.0，有利于重金属离子的去除，且有效避免了恶臭气体H₂S的产生。

以Mn²⁺为浆液中重金属离子浓度的指示元素，因为浆液中各种主要重金属离子的硫化物的溶度积顺序为：MnS＞As₂S₃＞NiS＞ZnS＞CdS＞PbS＞CuS，且脱硫浆液中Mn²⁺的浓度是最高的，故当投加硫化物沉淀剂使Mn²⁺的浓度得到控制时，其他重金属离子的浓度应同时得到较好的控制，即Mn²⁺可以指示浆液中重金属离子的浓度。

以Mn²⁺为浆液中重金属离子浓度的指示元素，在SO₃^2-催化氧化反应的初始阶段(反应时间不超过1小时)，由Mn²⁺浓度就可推测浆液中SO₃^2-的催化氧化速率。浆液中SO₃^2-氧化的速率方程可表示为：