[发明专利]一种磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸铁锂/碳复合正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池因具有工作电压高、比能量高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备的理想电源。与此同时，为缓解环境压力，世界各国竞相开发电动和混合电动汽车。其中的核心技术就是高性能二次电池。据日美欧的市场预测，2010年后车用电池将以锂离子电池为主。

相对负极材料而言，正极材料的发展较为缓慢，目前能够大量商业化生产的仍主要是钴酸锂(LiCoO₂)。该材料要使用昂贵的钴资源，不但有毒且存在过充情况下的安全性问题。除层状结构的钴酸锂外，过渡金属氧化物如层状结构的镍酸锂(LiNiO₂)和尖晶石结构的锰酸锂(LiMn₂O₄)也是主要的正极材料。其中LiNiO₂理论容量较高，但热稳定性差、制备困难、易发生副反应，从而影响电池的容量和循环性能。LiMn₂O₄循环性能差、比容量较低。近年来橄榄石型结构的磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料引起人们的广泛关注。该材料具有比容量高、环境友好和热稳定性高等诸多优点，有望成为新一代锂离子电池正极材料。

但是LiFePO₄本身的电子电导率和锂离子电导率都太低，限制了其活性材料的充分利用，急需提高其实际比容量。研究表明碳包覆可以大大改善材料的性能，因此，目前研究的焦点大都集中在碳包覆磷酸铁锂复合型正极材料。

LiFePO₄的制备方法主要是高温固相合成法，使用的锂源主要是碳酸锂，铁源主要是草酸亚铁，碳源主要是蔗糖。但是使用草酸亚铁等原料制备LiFePO₄会造成磷酸铁锂的价格昂贵，限制了其竞争优势和广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法。

本发明所提供的制备磷酸铁锂/碳复合正极材料的方法，包括下述步骤：

1)将物料混合后进行球磨处理；所述物料包括锂源、铁源、磷源和碳源，其中，所述铁源为三氧化二铁和/或四氧化三铁；

2)将步骤1)球磨后的物料烘干，压片，于非氧化性气氛下在管式炉中对片子进行预烧结；

3)将步骤2)得到的片子粉碎后进行再次研磨，压片，于非氧化性气氛下在管式炉中对片子进行二次烧结，得到所述复合正极材料。

其中，步骤1)中所述球磨处理的时间具体可为1-30h，所述球磨处理中球磨机的转速可为200-2000转/分钟。

步骤2)中进行预烧结的具体过程如下：将管式炉的温度由室温升至预烧结温度250-450℃，保持所述预烧结温度，烧结1-30h，然后将温度降至室温；所述预烧结过程中，升温速率和降温速率均为1-50℃/min。

步骤3)中进行二次烧结的具体过程如下：将管式炉的温度由室温升至烧结温度500-800℃，保持所述烧结温度，烧结1-30h，然后将温度降至室温；所述二次烧结过程中，升温速率和降温速率均为1-50℃/min。

形成步骤2)和步骤3)中所述非氧化性气氛的气体为下述气体中的至少一种：氮气、氩气、氢气、氦气和二氧化碳。

步骤2)和步骤3)中所述压片过程中压片的压强可为1-30Mpa。

在步骤3)中，碳源既起到了还原性气氛的作用又限制磷酸铁锂晶粒的生长，还增加最终材料的导电性。

本发明中，所述物料可以只由锂源、铁源、磷源和碳源组成，也可以包括铜盐或镁盐。

当所述物料由锂源、铁源、磷源和碳源组成时，所述物料中锂源、铁源和磷源按化学计量比Li∶Fe∶P＝1∶1∶1混合，所述物料中碳源的质量为所述物料总质量的5％-35％。此时得到的复合正极材料是磷酸铁锂/碳复合正极材料。

当所述物料由锂源、铁源、磷源、铜盐和碳源组成时，所述物料中锂源、铁源、磷源和铜盐按化学计量比Li∶Fe∶P∶Cu＝1∶(1-x)∶1∶x混合，其中，0.01≤x≤0.1，所述物料中碳源的质量为所述物料总质量的5％-35％。此时得到的复合正极材料是铜掺杂的磷酸铁锂/碳复合正极材料。

当所述物料中包括镁盐，所述物料中锂源、铁源、磷源和镁盐按化学计量比Li∶Fe∶P∶Mg＝1∶(1-x)∶1∶x混合，其中，0.01≤x≤0.1，所述物料中碳源的质量为所述物料总质量的5％-35％。此时得到的复合正极材料是镁掺杂的磷酸铁锂/碳复合正极材料。