[发明专利]2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及红光搀杂材料DCJTB关键中间体的合成，特别是涉及2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法。

技术背景

有机电致发光器件具有效率高以及能够产生可覆盖整个可见光区域的发光颜色，在平板显示器技术中有巨大的应用前景。

由于有机电致发光二极管突出的性能以及在平板显示器技术中的巨大应用前景，引起了人们的高度重视。为了实现彩色显示，必须开发一系列发光效率高、性能优良的三色发光材料。经过十多年深入研究，已开发出具有高亮度、高效率的绿光、蓝色材料，但红光材料满足要求相对少。在有机电致发光领域中，最为广泛运用的分子内电荷转移类红光染料是DCM系列染料，1989年Tang等人报道了利用8-羟基喹啉铝Alq₃作主体发光材料(C.H.Chen，Tang，C.W.，J.Shi，Thin solid Films，2000，363，327-331)，DCM1和DCJ作客体发光材料的高效红色发光器件，自此，DCM类红色发光染料被广泛地研究并应用到器件中。而DCM及DCJ在器件应用中会有浓度碎灭的缺点，为此，Tang等人对DCJ进行了修饰，他们在久洛尼定的C-1及C-4位进行取代得到化合物DCJT。尽管DCJT具有良好的电致发光性能，但其合成及纯化分离过程却存在很大的问题，这是由于在合成过程中使用的反应前体2，6-二甲基-(4-二腈甲烯基)-4H吡喃中含有两个活泼甲基，因此在合成过程中DCJT会进一步同醛缩合生成二缩合副产物4-(二氰甲烯基-2，6-双(久洛尼定-9-乙烯基)-4H-吡喃(bis-DCJT)。二缩合副产物的生成不仅导致反应收率的降低，而且使得产物的分离纯化变得困难。针对合成过程中存在的问题，Chen等人设计了DCJTB，由于改进了合成方法，化合物的合成与纯化具有良好的红色发光特性(Chin H.Chen，C.W.Tang，J.Shi，US5935720.)。

DCJTB是目前红光材料中最成功的材料，亮度、效率、寿命都满足了商业应用。在美国专利US5935720中提供了红光搀杂材料DCJTB的合成方法，由两个中间体对接生成的，一个是2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃，一个是1，1，7，7-四甲基-9-久络尼定醛。其中1，1，7，7-四甲基-9-久络尼定醛已经被解决，只有2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃中间体的产率很低，致使DCJTB工业化成本很高，在OLED制备应用也受到限制，因此2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃中间体成为DCJTB工业化的瓶颈。

由于主要中间体2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成工艺中(见下式)每步产率都很低，合成出的DCJTB价格很贵，限制了DCJTB的使用。要使DCJTB得到推广，中间体2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃(式中E)，5，5-二甲基-2，4-己二醛-0，0-二氟化硼(式中B)，7-二甲基氨基-2，2-二甲基-6-烯-3，5-辛二醛-0，0-二氟化硼(式中C)，2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮(式中D)的合成工艺均有待改善。

发明内容

在上述专利的基础上，本发明提供一种2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法，其收率比文献收率高一半以上，且纯度很高，可直接用于制备DCJTB。

2-甲基-6-叔丁基-4-二氰甲烯基-4H-吡喃的合成方法，包括如下步骤：

(1)2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮与丙二腈在乙酸酐的溶液中于回流状态反应，

(2)反应完全后，浓缩反应液，加入醇类溶剂重结晶即可。

所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种混合。

所述2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮与丙二腈的摩尔比为1∶2。

所述步骤(1)反应时间为6-15小时。

优选反应时间为8小时。

所述反应完全采用TLC检测。

本发明的反应机理是2-甲基-6-叔丁基-吡喃酮与丙二腈在缩水剂乙酸酐的作用下反应，本发明采用回流温度控制，乙酸酐的沸点为139℃，因为有水生成，因此反应温度基本控制成130℃以上，使反应速度加快，同时采用TLC法来监测反应的终点，因此反应更完全，使得本发明的后处理比较简单，本发明的后处理过程是将浓缩后的残余物直接用醇类溶剂来重结晶，省去了原文献中柱层析过程，收率高且纯度非常好，达到99％以上，可作为红光中间体材料、激光材料中间体使用。